【摘要】 吸附能由Norskov等人提出，表征中间体与表面的吸附强度。

活性中间体的吸附能(AE)是目前电化学反应(例如水电解、氢燃料电池、电化学固氮作用、电化学还原二氧化碳等)最重要的参数，可以弥补催化剂结构与活性之间的差距。在寻找高性能、低成本的电催化剂过程中，需要充分理解电催化剂的构效关系。然而，由于催化剂的结构与性能之间缺乏定量关系，无法建立直接的关系。这就带来了所谓的描述符，它不仅能用简单的数学表达式描述活动，而且能与给定的结构很好地关联。在氧电催化中，过去几十年中出现了各种描述符，从M-OH键强度和金属氧化物形成热到MOx→MOx+1跃迁的能量到电子性质包括d电子的数目，到σ*轨道的占有率等。

虽然上述描述符与催化活性关系良好，但由于本体结构与表面结构的区别以及对电化学反应条件的考虑不足，它们仍不适合表示界面上的相互作用能。吸附能由Norskov等人提出，表征中间体与表面的吸附强度。不仅考虑了中间体在内亥姆霍兹平面(IHP)中的化学吸附能，而且还考虑了中间体与电解质的相互作用和外加电位。吸附能通过两种理论成功地弥补了结构和催化性能之间的差距:Sabatier原理和d带理论。Sabatier原理表明，当吸附能量发生变化时，存在火山关系，表明吸附不能太强或太弱，以保证容易吸附和快速解吸。尽管这些大多是经验关系，有时可能会误导，但它们仍然代表了大多数观察到的趋势。对于d波段理论，几何结构和电子结构的改变可能导致活跃金属中心的d波段重构，并使d波段中心发生位移。当d带中心从费米能级向下移动时，反键态占有率增加，中间体的吸附减弱，d带中心向上移动时反键态空位增加，吸附增强。

吸附能在电催化反应中的重要作用极大地刺激了研究，如已发表文章的爆炸性增长所示。由于中间体检测的困难、复杂电化学工作条件的干扰、测量方法和理论的不足等原因，长期以来吸附能的测量一直缺乏。为了获得吸附能，第一原理密度泛函理论(DFT)计算是第一个被广泛采用的方法。它出现于20世纪中期，随着计算机技术的进步而迅猛发展。首先通过求解薛定谔方程，用密度泛函(DFT)方法计算化学吸附能(结合能)，然后加入各种附加效应模拟电化学工作条件。

  • Junming Zhang, Hong Bin Yang, Daojin Zhou, and Bin Liu, Chemical Reviews 2022 122 (23), 17028-17072, DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c01003.

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