【摘要】 氢因其高能量密度（142 kJ g-1）而成为可持续能源系统的高效清洁能源载体以及无污染的特点。

题目：具有快速水解离动力学的纳米棒-纳米颗粒结构的Ni-MoN催化剂用于高效地析出碱性水/海水制氢

 

背景

 

氢因其高能量密度（142 kJ g-1）而成为可持续能源系统的高效清洁能源载体以及无污染的特点。由过剩的可再生能源和/或电网剩余电力驱动的水电解是一种经济、零碳排放的转化途径，可以生产氢气，避免蒸汽重整过程中甲烷的温室气体排放。

 

碱性水电解目前更具吸引力，因为它的设备要求便宜，并且能有效避免酸雾和腐蚀。

 

为了加速碱性电解液中额外的水离解步骤导致的缓慢动力学，并将析氢反应（HER）的动态过电位降至最低，高效且高度稳定的催化剂，尤其是那些能够承受大电流密度(≥500 mA cm-2）的催化剂，都是可取的。

 

迄今为止，Pt基催化剂仍然是酸性和碱性电解质中的基准HER催化剂。不幸的是，其组成元素的高成本和稀缺来源严重限制了这些催化剂的广泛使用。

 

另一方面，海水电解由于其取之不尽、用之不竭的资源储备以及在不加剧淡水短缺的情况下大规模制氢的巨大前景，最近吸引了越来越多的研究兴趣。

 

然而，天然海水的复杂成分可能会给直接海水电解带来额外的挑战。例如，氯离子（Cl-≈海水中的0.5 M）的析氯反应（ClR）,可能与阳极上的析氧反应（OER）竞争，从而降低整体海水电解效率。

 

氯离子对催化剂的腐蚀和不溶性沉淀物氯离子腐蚀催化剂和不溶性沉淀物（灰尘、胶体和细菌）中毒会降低催化活性和耐久性。因此实现高效、持久的非循环析氢反应（HER）催化剂以扩大碱性水/海水电解的规模是可取的，但仍然是一个重大挑战。

 

研究思路及成果

 

Yu课题组展示了一种Ni和MoN纳米颗粒负载到非晶态MoN纳米棒上组成的非均相Ni-MoN催化剂，该催化剂能够以优异的性能维持大电流密度HER。

 

分级的纳米棒-纳米粒子结构，以及大的表面积和多维边界缺陷赋予催化剂丰富的活性位点。亲水表面有助于加速气体释放能力，并有效防止水电解过程中催化剂降解。

 

理论计算进一步证明，Ni和MoN的结合有效地调节了界面处的电子再分配，促进了Mo位缓慢的水解离动力学。

 

因此，这种Ni-MoN催化剂需要61和136 mV的低过电位来驱动100和1000 mA-cm-2的电流密度，在100或500 mA-cm-2的恒定电流密度下运行200小时，保持稳定。

 

这种优良的HER催化剂在碱性海水电解液中也能很好地发挥作用，并在超低电池电压的整体海水电解中表现出优异的性能。

 

图文解读

 

图1 a）通过两步水浴反应氨还原程序合成Ni-MoN的示意图，以及不同合成阶段的相应SEM图像。b、c）Ni-MoN的SEM图、d、e）TEM图、f）SAED图案和g-i）HRTEM图。j）单个Ni-MoN纳米棒的EDS线扫描和相应的元素分散。k）Ni-MoN的HAADF图像以及l）Ni，m）Mo，n）N，o）O和p）重叠N，O，Ni和Mo的相应EDS元素映射。

 

图2 a）Ni-MoN的XRD图谱以及Ni和MoN的标准PDF卡。b）NiMoO4·xH2O前驱体和Ni-MoN的EPR光谱和c）氮吸附-解吸等温线和（插图）孔径分布曲线。制备的催化剂的d）Ni，e）Mo和f）N和Mo的高分辨率XPS光谱。

 

图3在1M KOH和1M KOH海水电解质中的HER性能：a）LSV曲线和b）相应的塔菲尔曲线c）比较Ni-MoN和最近报道的自支撑氮化物及其他催化剂在1M KOH电解液中的催化活性。d）ECSA值。e）制备的催化剂在1M KOH海水电解质中的LSV曲线。f）Ni-MoN在1M KOH和1M KOH海水电解质中循环前后的LSV曲线。g）100和500 mA-cm-2恒电流密度下Ni-MoN的计时电位曲线。

 

图4a）用于DFT计算的Ni-MoN模型。b）侧视图和c）Ni-MoN中差分电荷密度的俯视图。黄色和青色区域分别代表电子积累和耗尽。d）在Ni-MoN中计算Mo、N和Ni的DOS。黑色虚线表示费米能级。e）H2O的吸附能，f）H2O离解的能量图，g）金属Ni、Mo位在MoN中以及Ni和Mo位在Ni-MoN中的H吸附自由能图。

 

图5a）在1M KOH和1M KOH海水电解质中，Ni-MoN||SSM和Pt||Ni-Fe-LDH对的整体水/海水电解性能。b）100、500和1000 mA-cm-2下在1M KOH和1M KOH海水电解质中的电压需求。c）达到100 mA-cm-2电流密度所需电压的比较。Ni-MoN||SSM在恒定电流密度为100和500 mA-cm-2时d）1M KOH和e）室温下1M KOH海水电解质的计时电位测试。f）在500 mA-cm-2的电流密度下，在1 M KOH海水电解质中Ni-MoN||SSM测量（点）和理论（实线）气体产物。g）TE装置发电原理的示意图。h）Ni-MoN||SSM电解槽在TE装置（红色）驱动的1M KOH中获得的实时电流密度动态，以及TE装置（蓝色）热侧和冷侧之间的实时温度梯度。

 

总结

 

作者合成了一种由金属Ni和MoN组成的多相Ni-MoN催化剂，在碱性水和海水电解质中均表现出优异的性能。结构表征表明，它具有大表面积、多维边界/缺陷和亲水表面的分级纳米棒-纳米粒子结构。

 

这些特性使Ni-MoN具有丰富的活性中心和加速气体释放的能力，并有效避免催化剂在其催化过程中降解，尤其是在大电流密度下。实验结果和DFT计算共同证明，金属Ni和MoN的结合可以调节电子再分配，增强缓慢的水解离动力学。

 

因此，这种Ni-MoN催化剂表现出显著的催化活性和耐用性，优于基准Pt/C和许多其他高效碱性HER催化剂。当Ni-MoN与OER催化剂SSM耦合时，Ni-MoN||SSM对在整体水/海水电解中表现出色，显示出大规模制氢的巨大前景。

 

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