南开大学丁丹/温州大学黄小波Nat. Commun.：构建超长寿命的近红外生物成像有机磷光材料的主客体掺杂策略

具有持续发射能力的有机材料的室温磷光可以减轻环境自发光的干扰，并且有机物质通常具有低毒性和良好的生物相容性等优点，因而有机室温磷光材料的构建将有利于组织成像、肿瘤诊断和药物追踪。但迄今为止，大多数磷光材料的磷光发射波长大多小于 580 nm，生物组织渗透性较差，这意味着磷光体仅在生物体的浅层区域具有良好的成像效果。此外，受制于能隙定律，当材料的发射波长红移时，其磷光寿命会缩短，而短寿命的磷光材料同样不利于生物成像。因此，构建同时具有长波长以及长寿命的磷光材料是发光材料领域的一个难点。长磷光波长意味着低三重态 (T₁) 能级，而低T₁能级会增加 S₁ 和 T₁之间的带隙，从而不利于激子的系间窜越。此外，低T₁能级使得激子容易被非辐射消耗，这是导致分子的磷光寿命和强度大幅度降低的重要原因。因此，降低有机材料能级的同时，又能提高激子的系间窜越能力和抑制激子的非辐射跃迁是实现超长寿命近红外磷光的关键。主客体掺杂策略为解决这一问题提供了新的手段，在掺杂材料中其磷光本质上是由客体分子发出的，且主体分子恰好能协助客体分子进行激子转移并抑制客体激子的非辐射跃迁。 

图1. 掺杂体系的设计理念

基于此，南开大学丁丹教授与温州大学黄小波教授和雷云祥博士首次通过客体-主体掺杂策略获得了具有长波长 (600/657-681/732 nm) 和长寿命 (102-324 ms) 的有机室温磷光材料。近日，该工作发表在期刊Nature Communications 上。作者首先选择具有较低三线态能级的芘为客体以及二苯甲酮为主体，成功构建了具有红色磷光的掺杂材料。其次，对芘进行适当的修饰以提高其共轭能力，进一步降低三线态能级，结果显示掺杂材料的磷光波长最长可以达到732 nm，且仍具有100 ms的长寿命。实验结果也证明主体机制不仅可以有效地抑制客体激子的非辐射跃迁，同时又可以有效地协助能量进行系间窜越。这些有机室温掺杂磷光材料在生物成像中表现出良好的组织穿透性。得益于长寿命和长波长发射磷光材料的特性，成功实现了信噪比高达43的活体小鼠肿瘤成像且穿透深度可以达到12.5 mm。这项工作为构建同时具有长波长和长寿命的有机室温磷光材料提供了实用的解决方案。

图2. (a) 主客体的分子结构。(b) 掺杂材料的荧光和磷光图像。(c) 掺杂材料的磷光光谱。(d) 掺杂材料的磷光衰减曲线。 

图3. 掺杂材料在活体磷光成像中的应用。

温州大学硕士研究生萧福明和南开大学博士生高鹤麒为共同第一作者，温州大学化学与材料工程学院雷云祥博士、黄小波教授和南开大学丁丹教授为通讯作者。

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