许康/Cyrus S. Rustomji/Oleg Borodin/王春生：液化气电解质支持的高效锌金属阳极

日益增长的对锂离子电池的需求为便携式电子设备、车辆和电网存储提供动力，最终将遇到稀有元素和材料的供应限制，如锂、钴和镍，这些元素和材料要么在地缘政治和道德风险地区分布，要么在这些地区开采和加工。

因此，迫切需要开发基于更可持续和可广泛获得的元素和材料的替代电池化学物质。

可充电锌金属电池(RZMB)提供了这样一个有吸引力的替代方案，因为锌具有许多优点：无毒、相对较高的丰度和在地壳中的均匀分布、较高的体积和重量容量(分别为5854 mAh·cm^-3和820 mAh·g^-1)以及中等的工作电位(-0.763 V对SHE)。

然而，锌金属(Zn⁰)是一种几乎不可逆的阳极，因为它与电解质的寄生反应性导致低库仑效率(CE)并驱动枝晶Zn⁰的形成。这种不可逆性使得锌基电池200多年来无法充电。

本文展示了一种基于氟甲烷和二氟甲烷混合物的液化气电解质，它在很宽的温度范围（-60 至 + 20°C）内显示出优异的电导率（> 3.4 mS cm^-1），并能够实现高度可逆的锌循环在室温和 - 20°C 下超过 200 次循环（> 400 小时）没有短路行为的证据，每个循环的平均 CE > 99.3% 和 20% Zn 利用率。

密度泛函理论计算表明，由于液化气电解质的分解，阳极上形成了富含 ZnF₂ 的中间相，从而使这种改进受益。

该电解质在性能稳定的 Zn || Na₂V₆O₁₆ ·1.63H₂O 电池中得到验证，其中也证实了类似的富含 ZnF₂ 的中间相。

在此，将基于氟甲烷(CH₃F，FM)和二氟甲烷(CH₂F₂，DFM)的非水液化气体电解质移植到Zn⁰阳极上，因为FM和DFM都显示出与Zn金属的优异化学相容性，没有显示出腐蚀迹象(图1a-c)，所以选择FM:DFM (1:1摩尔)的溶剂体系作为与Zn(TFSI)₂盐一起形成电解质的示例溶剂。

盐在 FM 基电解质中的溶解度会受到限制；因此，1%（溶剂中的摩尔数）磷酸三甲酯 (TMP) 被用作夹带剂，以促进 Zn 盐在液化气溶剂中的溶解，并有可能调整局部溶剂化结构。

高压窗口池清楚地显示，在24小时溶解过程后，这些混合物没有相分离(图1f，g)。然而，在0.5m Zn(TFSI)₂电解液中溶解仅1小时后，可观察到一些盐残留(图1d，e)。

在+20°C 条件下0.1m Zn(TFSI)₂液态气体电解质的离子电导率为4.17 mS·cm^-1 (图1h)，与最先进的非水液态Zn电解质相当(表S1)。

这种0.1m Zn(TFSI)₂液态气体电解质也显示出显著的阳极稳定性，起始电位为~2.6 V(vs Zn/Zn²⁺)，如果将0.1mA cm^-2设为主要分解的起始阈值，则略好于基于乙腈(AN)的电解质(图1i)。

图1

在20℃、10℃和40℃下，使用“无阳极”铜锌(100μm)电池装置和既定的恒电流程序检查液化气体电解质中的锌金属电镀/剥离。

每个温度下重复电池的相应平均电流效率(来自eq S1)分别为99.2%、99.18%和88.4%(图2a-c)，证明在空前宽的温度范围内锌具有显著的可逆性。

在40℃观察到的CE衰变可能是由先前工作中报道的大的超电势引起的。针对实际商业条件，使用Cu | Zn (10μm) 电池装置在两个室温下进行更严格的长期 CE 测试。

尽管条件更加苛刻，但仍保持了令人惊讶的小 Zn 电镀过电位（~0.25 V，图 2d、e），并且在室温下观察到高平均 CE（来自eq S2）（99.7%，350 个循环，700 小时）和-20℃（99.31%，200个循环，800h）。

图2

使用扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线光电子能谱 (XPS) 深度剖面、透射电子显微镜 (TEM) 和密度泛函理论 (DFT) 计算来研究 Zn⁰ 形态和相应的 SEI 化学。

在 F 1s 光谱中，5 个循环后（10 小时循环，图 3a）在 Zn⁰ 表面检测到 ZnF₂（~685 eV）和有机 F（~688 eV）。在溅射过程中，ZnF₂ 信号始终存在，而有机 F 信号随着 Ar⁺ 蚀刻时间的增加而消失（图 3b、c），表明 ZnF₂ 存在于整个 SEI 中。

在5次循环(10小时循环)后，用能量色散X射线光谱学(EDX，图S3)补充的透射电镜实验(图3d)对Zn²⁺传导界面成像，显示出一个60纳米的表面层。通过扫描电镜(图3e和图4)还观察到没有任何可观察到的枝晶的均匀的锌形态，这与电化学结果(图2)一致，并可归因于富含ZnF₂的界面的影响。

密度泛函理论计算用于探索由于代表性Zn²⁺溶剂化物与FM和密度泛函理论的还原和分解导致的初始SEI形成步骤(图3f-k)。

图3

与广泛使用的非水 AN 基电解质（图 4a）相比，液化气电解质在室温下表现出更好的倍率性能（图 4b、c）。令人惊讶的是，在室温下以 20 mA g^-1 循环 100 次后仍保持高比容量（~100 mAh g^-1）（图 4d）。

仅经过两次循环(图4e-g、S8和S9)，在HNVO阴极的溅射F 1s光谱中观察到ZnF₂的特征(685 eV)，这与密度泛函计算结果(图3f-k)一致。图3f，g，I，j的高还原电位表明液化气体团簇的还原导致ZnF₂和质子的形成，从而为容量的意外激增提供了可能的解释。

为了探测 Zn 阳离子对电池容量的贡献，XRF 用于测试10 个循环后 HNVO 电极在充电（100% 荷电状态（SOC））和放电（0% SOC）状态下的 V/Zn 质量比（图 4h、S10 和 S11 以及表 S2）。

两个比率之间的差异可归因于 Zn 阳离子的容量贡献约为 25 mAh g^-1（表 S2），这仅占全部容量的一小部分（~110 mAh g^-1，图 4d），HNVO 中嵌入的 Zn 也可以通过 TEM-EDX 中 Zn 和 F 的空间分离来指示（图 4i 和 S12）。

图4

总之，发现0.1m Zn(TFSI)₂液态气体电解质能够实现高度可逆的Zn⁰阳极。

得益于阳极上形成的富含锌的界面相，电解液产生了均匀的锌沉积形态和“无短路”电池行为，在室温和20℃下，在200次循环(> 400小时)中具有高的平均电流效率(> 99.3%)，甚至每个循环具有20%的高锌利用率。

当锌与硝酸钒插层阴极偶联时，观察到非水电解质具有异常高的比容量。密度泛函理论计算、XRF和TEM-EDX指出了锌阳离子和其他电荷载体的容量贡献，它们很可能是溶剂还原过程中形成的质子。

液化气体电解质概念适应性很强，在开发新的阴极材料之前，进一步的研究(例如电解质成分优化和容量衰减机制)可以看到在不同温度下，特别是在低温范围内，性能的额外改善。

这种独特的方法为高能RZMBs以及其他可充电多价金属电池提供了一条充满希望的道路。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02084

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