曹余良&钟发平《ACS Energy Lett》：基于配位数规则的先进电解液设计

先进的电解质在下一代锂二次电池的发展中起着关键作用。然而，许多强极性溶剂作为电解质的主要成分，与锂离子电池中商业化的石墨阳极不相容。

因此，与当前LIBs中使用的石墨阳极的电化学兼容性是任何旨在改善LIB性能的新电解质的先决条件。

武汉大学曹余良教授与先进储能材料国家工程研究中心钟发平团队提出了配位数规则的新概念，通过调节离子-溶剂-配位(ISC)结构来调节电解质的电化学相容性。

基于这一规律，我们在高配位数溶剂电解质中引入低配位数溶剂，诱导阴离子进入Li⁺的第一个溶剂化壳层，形成阴离子诱导的ISC (AI-ISC)结构。

具有铝-ISC结构的氢氯化萘电解质显示出增强的还原稳定性，使得石墨阳极能够可逆锂化/脱锂化。红外分析和理论计算证实了基于CN规则的电化学相容性在HCNS-LCNS电解质中的工作机理

因此，CN规则为开发下一代锂二次电池提供了高稳定性和多功能电解质的设计指导。

为了验证 CN 规则的可行性，首先评估了在以 1:10 到 1:4 的比例将不同 MR 的 LiPF₆ 的 LCNS 添加到溶剂之前和之后，HCNS 电解质对石墨阳极的电化学稳定性（图 1）。

在本研究中，选择了两种 HCNS（PC 和 DMF）和三种典型的 LCNS（DEC、DMC 和 EMC），HCNS 与 LCNS 的 MR 固定在 1:2 以保持一致性。

在Li⁺/溶剂比为1:5和1:4时，石墨上出现可逆的Li⁺插入反应，如低锂化电压平台所反映的，这给出了232.5和260.9 mAh g^-1的可逆容量，分别对应于37.1%和51.9%的低ICs。

大的极化和巨大的容量损失表明，尽管DMF分子的分解在1:5和1:4的MRs下得到缓解，但DMF在放电过程中仍然不够稳定。

尽管如此，这些结果表明增加HCNS电解质中的MRs可以提高溶剂分子的电化学稳定性，尽管这种效果是有限的。

'

图1

为了进一步证明提高电解质稳定性的详细机制，收集了红外 (IR) 光谱来表征与 Li⁺ 配位的溶剂化物质的微观变化。

红外光谱对溶剂分子、Li⁺和PF₆^-阴离子的配位环境非常敏感，因此可用于鉴定溶剂分子与Li⁺的配位状态，从而计算溶剂的CN并预测配位状态PF₆^-阴离子。

结合电化学实验发现，当CN值降低到∽3时，本文研究的所有电解质显示出与石墨电极的良好相容性，而没有出现溶剂分解(图1和表1)。

换句话说，当一个阴离子平均参与Li⁺的溶剂化壳时，溶剂分子的电化学稳定性将升级，并且溶剂分子在低电位石墨表面变得稳定，使得能够在石墨中进行可逆的锂化/脱锂化反应，而不降解电解质。这种电化学和红外证据确保了CN规则的合理性。

图2

还获得了以740 cm^-1为中心的Li⁺ PF₆离子对的红外振动，以研究PF₆在溶剂化壳层中的结合(图3)。

它们的轴刻度对于所有数字都是相同的，因此我们可以比较不同电解质中锂PF₆离子对的相对数量。

很明显，对于纯PC和纯DMF电解质，Li⁺ PF₆的IR峰在低MRs下消失，这表明由于高极性和强溶剂化HCNSs中的强Li⁺溶剂相互作用，Li⁺ PF₆离子对难以形成。

只有当Li⁺/溶剂MR增加到1:5或1:4时，该峰的IR强度才稍微升高，表明少量的PF₆与Li⁺配位，可能是因为溶剂分子的耗尽诱导PF₆参与溶剂化过程。

随着Li⁺/溶剂MRs的增加，HCNS-LCNS电解质的峰强度大大增加，表明更多的阴离子参与了Li⁺的溶剂化结构。这证实了溶剂中 CNs 的减少导致阴离子与 Li⁺ 配位，从而在 HCNS-LCNS 电解质中形成 AI-ISC 结构。

图3

还进行了密度函数理论(DFT)模拟，以计算溶剂化结构的LUMO能级和静电势映射(EPM)，从而更好地理解Li⁺的溶剂化状态的变化与电解质溶剂的还原稳定性之间的相关性(图4)。

证明了在HCNS-LCNS电解质中形成的AI-ISC结构是电解质还原稳定性的根本原因。

图4

为了更好地描述电解质的组成-结构-行为，文章提出了电解质的组成公式和结构公式。

组成公式可用于预测电解质的基本物理和化学参数，如锂盐含量、粘度和电导率，而结构公式可用于预测Li⁺的ISC状态和评价电解质的电化学行为。

图5