【摘要】 十九世纪初,人们发现了红外光;1892年人们利用岩盐棱镜和测热辐射计测定了20多种有机化合物的红外光谱;1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱;到1930年前后,随着量子理论的提出和发展,红外光谱的研究得到了全面深入的开展,并且测得大量物质的红外光谱。

一、红外光谱的发展史

 

十九世纪初,人们发现了红外光;1892年人们利用岩盐棱镜和测热辐射计测定了20多种有机化合物的红外光谱;1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱;到1930年前后,随着量子理论的提出和发展,红外光谱的研究得到了全面深入的开展,并且测得大量物质的红外光谱。

 

 

至此红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。

 

注:目前一般高校使用的是干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),这也是为什么红外光谱(IR)一般称为 FT-IR。

 

二、红外光谱仪部件

 

1)光源惰性固体,用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。

能斯特灯:氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒,使用前预热到800 度;发光强度大

硅碳棒:碳化硅烧结;两端粗,中间细;不需预热;便宜;机械强度好;易操作。

 

2)吸收池 玻璃、石英等不能透红外光,可透过红外光NaCl、KBr、CsI、KRS-5等制成窗片。窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片,然后直接进行测定。

 

3)检测器

真空热电偶;不同导体构成回路时的温差现象涂黑金箔接受红外辐射;

傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器;

TGS:硫酸三苷肽单晶为热检测元件; 响应速度快;高速扫描;

 

 

三、外光谱基本原理

 

组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态,其振动频率与红外光的振动频率相当(图一),所以用红外光照射样品时,分子中的化学键或官能团可发生振动吸收,引起能级跃迁。不同化学键或官能团吸收频率不同,在红外光谱上将处于不同位置,从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。

 

 

实际中由于分子振动能量比转动能量大,当发生振动能级跃迁时,不可避免地伴随有转动能级的跃迁,所以无法测量纯粹的振动光谱,而只能得到分子的振动-转动光谱,称为红外吸收光谱。

 

简言之红外光谱的原理:辐射→分子振转能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构。

 

 

四、红外光谱产生的条件

 

1,E红外光=ΔE分子振动

只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时,分子才能吸收红外辐射,产生红外吸收光谱。

 

2,红外光与分子之间存在偶合作用

即要求分子振动时其偶极矩(μ)必须发生变化,即Δμ≠0。

能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。总之,发生偶极矩变化的振动称为红外活性的;反之称为非红外活性的。

注:分子的偶极矩是分子正、负电荷中心的距离(r)与正、负电荷中心所带电荷(δ)的乘积,是分子极性大小的一种表示方法。

 

红外光谱的特点

 

1)从红外光谱产生的条件可以发现只有红外光与分子之间存在偶合作用时,才能产生红外光谱,所以其只能研究振动中伴随有偶极矩的化合物,即单原子和同核分子除外;

注:没有偶极矩变化的振动出现可用拉曼光谱检测。

 

2)除光学异构体,某些高分子量高聚物及分子量微小差异的化合物外,结构不同两化合物不会有相同红外光谱;

 

3)气、液、固样品都可测,用量少,速度快,不破坏样品;

 

4)波数位置、波峰数目及吸收谱带强度可鉴定未知物结构组成或确定其化学基团;

 

5)谱带吸收强度与分子组成或化学基团含量有关,可进行定量分析和纯度鉴定。

 

六 、红外样品的制备

 

1、固体样品的制备

1) 溴化钾压片法。将光谱级KBr磨细干燥,置于干燥器备用,取1~2mg的干燥样品,并以1:(100~200)比例的干燥KBr粉末,一起在玛瑙研钵中于红外灯下研磨,直到完全研细混匀(粉末粒径2um左右)。将研好的粉末均匀放入压膜器内,抽真空后,加压至50~100Mpa,得到透明或半透明的薄片。

2) 糊状法。所谓糊状法指把样品的粉末与糊剂如液体石蜡一起研磨成糊状再进行测定的方法。

3) 溶液法。对于不易研成细末的固体样品,如果能溶于溶剂,可制成溶液,按照液体样品测试的方法进行测试。

4) 薄膜法。一些高聚物样品,一般难于研成细末,可制成薄膜直接进行红外光谱测试。

5) 显微切片。将高聚物用显微切片的方法制备薄膜来进行红外光谱测量。

 

2、液体样品的制备

不易挥发、无毒且具有一定黏度的液体样品,可直接涂于NaCl或KBr晶片上进行测试;

易挥发的液体样品可以灌注于液体池中进行测量。

 

3、气体样品的制备

气体样品通常灌注于气体样槽中测定。

 

七、红外光谱图的解析

 

1、谱图解析的一般步骤

(1)根据分子式,计算未知物的不饱和度f;

 

(2)根据未知物的红外光谱图找出主要的强吸收峰;

习惯上把中红外区分成如下五个区域来分析:

4000~2500cm-1:这是X-H(X包括C、N、O、S等)伸缩振动区。主要的吸收基团有羟基、胺基、烃基等。

2500~2000cm-1:这是叁键和累积双键的伸缩振动区。

2000~1500cm-1:这是双键伸缩振动区,也是红外谱图中很主要的区域。在这个区域中有重要的羰基吸收、碳-碳双键吸收、苯环的骨架振动及C=N、N=O等基团的吸收。

1500~1300cm-1:该区主要提供C-H弯曲振动的信息。

1300~400cm-1:这个区域中有单键的伸缩振动频率、分子的骨架振动频率及反映取代类型的苯环和烯烃面外的碳氢弯曲振动频率等的吸收。

 

(3)通过标准图谱验证解析结果的正确性。

下图是一个未知的化合物红外光谱图

 

 

2、红外光谱解析要点及注意事项

 

(1)解析时应兼顾红外光谱的三要素,即峰位、强度和峰形;

 

(2)注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证;

 

(3)判断化合物是饱和还是不饱和;

 

(4)注意区别和排除非样品谱带的干扰。

 

处理红外谱图时,一般使用origin软件。而origin软件的具体使用,请参阅材料人分享的关于origin的学术干货。红外一般都是对化合物进行定性分析,其定量分析较少,一般采用朗伯比尔定律。红外谱图的分析需要大量经验,如果大家平时在科研上使用得较多,笔者建议多积累分析经验。篇幅有限,不做过多介绍,如有需要红外分析软件,及具体操作问题,欢迎读者留言。

 

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