【解读Adv. Mater.文献】高浓度Ti3+多孔材料的合理设计 用于高效光催化合成氨的碳掺杂二氧化钛纳米片

出处：Adv. Mater. 2021, 33, 2008180

背景

氨是重要的化工原料，同时，由于其高能量密度和可液化的特性，它已被确定为合适的氢载体。传统NH₃的合成需要高温高压，以及对环境污染严重。

然而，以水为质子提供体，通过光催化还原N₂制备NH₃被认为是理想的途径。目前光催化NH₃产生速率仍然受到其缓慢反应动力学和低效率的阻碍。

研究思路与方案

Han课题组报道了一种简单的自下而上的方法，使用层状Ti₃SiC₂ MAX作为特定的前体来生产具有高浓度Ti³⁺物种的C掺杂锐钛矿TiO₂纳米片(C­TiO_x)。层状Ti₃SiC₂用作结构导向模板、掺杂剂C源和Ti源，用于形成多孔C掺杂的TiO_x，其随后被用作合成NH₃的光催化剂。

注释：TiO₂­air：表示C4­TiO_x在600^oC，2h小制得；CX­TiO_x：X表示H₂O₂­TOE（H₂O₂辅助热氧化蚀刻策略）的时间。

结果与讨论

结构表征：

从图1b制备得到的C4-TiO_x展现出多孔片层结构。进一步通过元素mapping分析可以看出，Ti，O，和C在C4-TiO_x表面的均匀分布，如图1c所示。

图1（a）C-TiO_x的制备示意图，C4-TiO_x的结构表征：（b）SEM（c）HAAD-STEM以及对应的元素mapping。

图2a所示，TiO₂­air表现出得衍射峰与标准卡片为21-1271得锐钛矿一致。其中，C4-TiO_x在25.5^o处的峰偏移至25.3^o，是由于TiO₂­air中的O被C所取代。C4-TiO_x其他的峰与TiO₂­air一致。

如图2b所示，C4-TiO_x的RM峰与TiO₂­air（星号）基本一致。值得注意的是，在C4-TiO_x中存在其他峰（菱形），可归属为Ti-C键的振动。

如图2c所示，俩个主峰归属为TiO₂中Ti⁴⁺，而在图中可以明显的看出存在Ti³⁺ 2p_3/2和Ti³⁺ 2p_1/2的峰，更重要的是存在俩个Ti²⁺的峰，证明了存在Ti-C键。

Ti K-边XANES分析的结果（图2d）表明，Ti在C4-TiO_x中的边缘能量明显高于在Ti₃SiC₂中的边缘能量，这表明，C4-TiO_x中的Ti原子被成功氧化。

C4-TiO_x的XANES轮廓形状与锐钛矿型TiO₂的轮廓形状一致，这进一步证实了锐钛矿型TiO₂的形成。C4-TiO_x的吸收边能略低于TiO₂，表明Ti⁴⁺物种的平均氧化态降低。

图2（a）XRD，（b）RM，（c）C4-TiO_x中的Ti的高分辨XPS，（d）Ti K边XANES光谱。

光电化学测试：

如图3a所示，在低温下只有C4-TiO_x具有明显的峰（g=2.083），这是由于Ti³⁺捕获了电子产生的信号，在光催化过程中能够有效分离光生载流子。

g=2.016时的EPR信号归因于与氧中心自由基（如O^-）相关的表面俘获空穴，其可与水或羟基离子反应形成羟基自由基。此外，如图3b所示，C4-TiO_x的荧光强度也明显减弱，证明了光生载流子复合得到明显的抑制。

C4-TiO_x的荧光寿命也增加到了6.55 ns，明显长于TiO₂­air（0.53 ns）。图3d所示，不同比例的Ru作为助催化剂，可以看出在负载量为5%时，能够表现出最佳的光催化NH₃的产生。

C4-TiO_x呈现极高的N₂化学吸附峰，这强烈表明C掺杂的TiO₂导致N₂吸附活性位点的数量显著增加。当没有光或暴露在没有N₂或水的光下时，可以产生稀少的NH₃，如图3f中的对照实验所示，这表明NH₃是通过光驱动的N₂还原合成的。

图3（a）在光激发下的低温EPR，（b）PL光谱，（c）时间分辨PL光谱，（d）光催化NH₃的产率，

（e）N₂的程序升温解吸(TPD)，（d）控制实验和光催化NH₃产生。

从图4a可以看出，Ti₃SiC₂和TiO₂­air的光催化活性相当低，而所有的C­TiO_x都能够表现出明显的光催化NH₃的产率，其中C4­TiO_x的光催化活性最佳，可达109.3 µmol g^-1 h^-1。

其次，从图4b可以发现，光催化产生NH₃与Ti³⁺的浓度具有很好的线性关系。C4­TiO_x的光催化活性活性其吸收范围表现出明显的不同，如图4c，在循环8小时以后仍然具有较高的NH₃的生成量。

当使用¹⁵N₂作为氮源时，产物中¹⁵N:¹⁴N的丰度比明显高于使用¹⁴N₂作为氮源时的丰度比，这表明N₂气体是光催化合成NH₃的来源（图4d）。

图4（a）5%Ru负载不同催化剂的光催化NH₃产率，（b）Ti³⁺浓度与NH₃产量的关系，（c）5%Ru-C4-TiO_x的吸收光谱与NH₃的产量以及插图对应的循环稳定性测试，（d）同位素测量:通过分别与¹⁴N₂和¹⁵N₂反应获得的溶液中靛酚的质谱。

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