【摘要】 本文深入解析等离子体共振热电子在光催化水分解中的注入机制，通过金膜和TiO2包覆实验，探讨光电流特性，为新能源材料开发提供参考。

光催化水分解是一种可持续的能源转化技术，近年来，基于热电子注入的等离子体共振效应引起了广泛关注。本文通过优化实验设计，深入探讨了热电子和热空穴在光催化过程中的作用机制，为未来器件开发提供理论依据。

 

引言

光催化水分解利用太阳能将水分解为氢气和氧气，是解决能源危机的重要途径。其中，等离子体共振纳米颗粒（如金纳米结构）能够通过激发热电子直接驱动反应，但金属中热电子的寿命极短（约10飞秒），使得机制分离困难。Hou等人通过直接观察金属薄膜上的光电流，证实了热电子注入的可行性，为本研究奠定基础。

 

实验方法

研究采用电子束沉积法在玻璃衬底上制备100纳米厚的金膜作为光电极。对比了裸金膜和TiO2包覆金膜的性能。对于TiO2涂层，先沉积0.5纳米的Ti层作为原子层沉积（ALD）的种子层，随后以TDMAT为钛源、水蒸气为氧源，在250°C条件下通过ALD沉积3-10纳米的TiO2薄膜。薄膜厚度通过椭偏法确定，例如5纳米对应100次ALD循环。沉积后，样品在450°C的氧气氛围中退火30分钟，以优化材料性能。

热电子注入和热空穴注入过程如图1所示。在热电子注入情况下（图1a），光子被金属吸收后，激发电子注入溶液中的离子（如H+/H2还原反应）；而热空穴注入（图1b）则利用低于费米能级的空穴驱动氧化反应（如OH/O2）。图1c和d展示了热载流子注入TiO2层的过程，电子以弹道方式传播，保持热状态直至反应。

图1 （a）析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中光激发载流子（a、c）热电子注入和（b、d）热空穴注入示意图。

 

样品几何结构如图2a所示，其中绝缘铜线通过银漆连接到Au/TiO2电极，环氧树脂包裹样品以确保与电解液绝缘。光电化学测量使用三端恒电位器（Gamry公司），装置示意图见图2b。析氧反应（OER）采用Hg/HgO参比电极，析氢反应（HER）采用Ag/AgCl参比电极，铂丝作为对电极，电解液为pH=7的0.5M Na2SO4溶液。

图2 （a）说明样例配置的示意图。（b）调制激光和交流锁相放大器的三端光电化学装置示意图。

 

结果与讨论

通过交流锁定技术检测光电流，发现裸金膜和TiO2包覆金膜均产生热电子驱动的光电流（单位微安级）。退火后的UV-vis光谱显示光吸收变化不显著，表明材料对长/短程序不敏感；但光电流-电压特性（图3和图4）差异明显，反映了输运性质对材料结构的敏感性。

图3展示了析氢反应（HER）的电流特性：图3a为直流暗电流，图3b和c为交流光电流随参考电位的变化。交流光电流在特定电位出现窄峰，表明热电子分布与氧化还原电位共振。

图3 （a）直流暗电流（b）和（c）交流光电流作为析氢反应（HER）参考电位的函数绘制。

 

类似地，图4呈现了析氧反应（OER）的结果：图4a为直流暗电流，图4b为交流光电流。TiO2包覆的金膜光电流更强，归因于半导体中更高的电子态密度，增强了载流子收集效率。

图4 （a）直流暗电流和（b）交流光电流随出氧反应参考电位（OER）的函数图。

 

结论

本研究证实了热电子和热空穴在光催化水分解中的关键作用。尽管光电流较小，但等离子体共振纳米结构为设计高效器件提供了新思路。未来工作可聚焦于优化材料界面和载流子寿命，以提升光催化效率。

 

参考文献：1.    Hou, B.;  Shen, L.;  Shi, H.;  Kapadia, R.; Cronin, S. B., Hot electron-driven photocatalytic water splitting. Physical Chemistry Chemical Physics 2017, 19 （4）, 2877-2881.

 

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