【摘要】 密度泛函理论解析钴钼合金催化剂在氮还原反应（NRR）中的独特机制：钼掺杂优化电子结构，三层原子构型提升稳定性，实现N₂高效转化NH₃

碳纤维支撑的α-Fe纳米棒合成技术实现32%的NRR（氮还原反应）法拉第效率。钌基纳米颗粒测试表明，在-0.15V vs RHE过电位下即可将N₂高效转化为NH₃。虽然金属材料在温和条件下固氮表现优异，但金属合金作为NRR电催化剂的研究仍处于探索阶段。Blanca Castellano-Varona团队¹首次通过密度泛函理论（DFT）揭示了钴钼合金在稳定氮中间体的独特机制，为新型催化剂设计开辟新路径。

 

反应机理与表面特性

NRR过程在温和条件下通过六电子转移将N₂还原为NH₃。如图1所示，e-Co（001）六方密堆积（hcp）表面呈现特殊原子几何排列（60°和120°键角），其电正性表面显著促进N₂分子相互作用。DFT计算显示：N₂在e-Co（001）的物理吸附呈微弱自发（结合自由能+0.01eV）。

图1 e-Co催化NRR反应机理（001）。

钼掺杂的关键作用

表面/亚表面钼原子掺杂显著增强催化活性（图2）。当e-Co（001）次表层掺入单个钼原子时，N₂H中间体形成能垒降低32%。钼原子通过调控电子结构，优化氮中间体吸附构型。

图2 当在e-Co（001）表面和次表面（第二层）掺杂一个Mo原子时，N2和N2H两种物质在e-Co（001）表面的关键吸附可能性的俯视图。

 

合金结构稳定性分析

90:10钴钼合金的原子构型（图3）揭示稳定性规律：Mo原子均匀分布的三层结构（a-c）比局部富集结构（d-f）能量低2.22eV。关键发现包括：

  • 高稳定结构平均含4个Mo-Mo键/晶胞
  • 低稳定结构Mo-Mo键增至9个
  • 层间键合主导稳定性调控

图3 在一组90:10 CoMo合金板的顶部三层的原子配置。

 

结论与展望

hcp钴（001）表面本身对N₂吸附活性有限，但钴钼合金（90:10）中钼位点可实现N₂自发固定。DFT证实氮中间体在Mo-Co协同位点稳定性提升86%，其中氮物种优先与高钯配位数的钴原子结合。该研究为合金催化剂在电化学固氮领域的应用奠定理论基础，有望推动绿氨合成技术发展。

 

参考文献：1.Castellano-Varona, B.;  Harb, M.;  Araña, J.;  Cavallo, L.; Azofra, L. M., In silico design of novel NRR electrocatalysts: cobalt–molybdenum alloys. Chem. Commun. 2020, 56 （87）, 13343-13346.

 

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