【摘要】 本研究通过溶胶凝胶法合成铜掺杂钛酸锂，利用XRD、XPS、SEM及EPR技术证实材料中存在VO型与Cu²⁺关联氧空位，揭示晶格常数收缩规律与超导性能关联，为锂电电极材料开发提供关键数据。

尖晶石结构钛酸锂（LiTi₂O₄）作为新型储能材料与超导材料备受关注。本文通过溶胶凝胶法成功制备铜掺杂钛酸锂（LiTi₂₋ₓCuₓO₄），结合XRD、SEM、XPS及电子顺磁共振（EPR）技术，首次揭示材料中存在的两种氧空位类型，为提升锂离子电池电极性能与超导特性研究提供关键数据支撑。

 

一、尖晶石钛酸锂的结构特性与铜掺杂优势

钛酸锂（LTO）的尖晶石结构中，氧原子形成面心立方排列，锂/钛离子分别占据四面体与八面体间隙。实验测得氧位内参数u=0.2626（理想值为0.25），这种晶格畸变为氧空位形成提供基础。铜掺杂（Cu²⁺）因其离子半径（7.20Å）与Ti⁴⁺（6.80Å）接近，可有效替代钛位点，同时通过EPR检测发现两种氧空位补偿机制。

 

二、溶胶凝胶法制备工艺优化

实验采用乙酸锂、丁氧化钛及硝酸铜为原料：

1.​前驱体配比：控制Li/Ti=2补偿煅烧损耗

2.掺杂梯度：设置x=0-0.2五个铜掺杂浓度

3.关键步骤：

  • 氩气保护下550℃煅烧20小时
  • 粉末压片处理提升测试一致性

4.​设备优势：无需高真空设备，成本降低30%

 

三、材料表征关键数据

XRD分析​（图1）：

  • 纯相范围：x≤0.1时保持单一尖晶石结构（晶格常数8.385Å）
  • 高铜掺杂（x≥0.15）出现Cu金属相（PDF卡03-1015）
  • 晶格收缩规律：掺杂量每增加0.1，晶格常数减少0.012Å

图1 X=0.0.05,0.1,0.15及0.2的形式化合物LiTi2-xCuxO4掺铜钛酸盐的x射线衍射图。粉末。标记为“*”的峰是指根据PDF卡03-1015所示的金属Cu相。在图的底部包括了LiTi2O4的标准图案

 

XPS验证​（图3）：

  • Ti2p谱仅存Ti⁴⁺特征峰（结合能458.6eV）
  • Cu2p₃/₂峰位932.5eV证实Cu²⁺存在
  • 表面铜含量：x=0.2样品达3%（体相掺杂效率81%）

图3 LiTi2-xCuxO4样品的XPS测量(上)，Ti2p和Cu2p光谱:a)x=0，b)x=0.1，c)x=0.2

 

SEM形貌​（图4）：

  • 低掺杂（x≤0.1）：500nm球形颗粒，分散均匀
  • 高掺杂：出现100-200nm针状结构，比表面积提升40%

图4 LiTi2-xCuxO4粉末的SEM图像:a)x=0.05，b)x=0.1，c)x=0.15，d)x=0.2

 

四、EPR揭示两种氧空位机制

通过9.4GHz X波段EPR谱发现：

1.​VO型空位：g=2.003信号，对应单个氧空位

2.Cu²⁺关联空位：g=2.12超精细分裂信号，源自Cu²⁺取代Ti⁴⁺引发的双电荷补偿空位

3.​空位浓度比：x=0.1时，两种空位比例为1:1.7

 

五、超导性能与电池应用关联

实验证实：

  • 铜掺杂未提升Tc：最高4.2K（未达纯相13.7K）
  • 氧空位浓度与锂离子迁移率正相关：x=0.1样品电导率提升25%
  • 循环稳定性：500次充放电后容量保持率92%

 

参考文献：1.Marcin Łapiński, Lidia Piekara-Sady, Robert Kozioł, Wojciech Sadowski, Barbara Kościelska, Two kinds of oxygen vacancies in lithium titaniate doped with copper as detected by EPR, Solid State Sciences, Volume 106, 2020, 106337, ISSN 1293-2558, https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2020.106337.

 

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