【摘要】 肖建平团队开创性结合机器学习势函数与巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法，提出“限域能”模型量化碳纳米管催化差异，揭示速控步骤与限域效应匹配机制，并开发电催化合成氨新路径。研究突破传统DFT计算限制，构建多尺度动态模拟系统，推动催化研究从“试错式”向“可预测式”转变，为工业催化剂设计提供理论指导。

合成氨技术历经Haber-Bosch法（1918年）至表面催化机理研究（2007年诺贝尔奖）的百年发展，但传统工艺的高能耗问题亟待突破。包信和院士团队2005年发现碳纳米管限域效应可降低金属氧化物还原温度（ΔT≈200℃），然而铁基与钌基的差异引发机制争议。肖建平团队通过密度泛函理论（DFT）提出“限域能”模型，量化碳纳米管内外差异，并验证其与氧化/还原温度变化的关联性，为限域催化理论奠定基础（JACS, 2015）。

图1 提出“限域能”概念

 

· 新型机器学习势函数结合巨正则蒙特卡洛方法研究碳纳米管限域催化的理性设计

为突破传统计算方法的尺寸限制，团队开发了新型机器学习势函数与结合巨正则蒙特卡洛方法研究碳纳米管限域催化的理性设计。该框架以机器学习势函数与巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟的深度耦合为核心，构建多尺度动态模拟系统。第一模块基于递归嵌入式原子神经网络（REANN）开发跨尺度势函数，通过主动学习策略高效采样多组分吸附构型，结合30万组高精度密度泛函理论（DFT）数据训练，实现大体系（>5000原子）能量预测误差<10 meV/atom，计算效率较DFT提升千倍以上。第二模块将势函数与GCMC模拟器耦合，在巨正则蒙特卡洛方法下精准解析限域环境中动态吸附过程：通过化学势调控吸附覆盖度，同步追踪催化剂结构畸变（如应力诱导晶格位移）、电子态演化（d带中心偏移）等多场耦合效应，建立构型-应力-电子态关联数据库。

图2 机器学习势函数＋GCMC

 

· 催化反应动力学的材料普适性研究的关键发现与机理阐述

通过对比铁、钌等不同催化剂发现：限域效应的影响方向取决于反应速控步骤类型。对于以分子解离为瓶颈的反应（如氮气合成氨），吸附减弱会提高能垒导致活性下降；而对于以中间体加氢为瓶颈的反应（如CO转化），吸附减弱反而促进活性。这一发现解释了碳纳米管对CO加氢有利却不利于合成氨的矛盾现象，建立了"限域效应-速控步骤匹配"的催化剂设计原则。

图3  限域效应的影响方向取决于反应速控步骤类型

 

· 电催化合成氨的理论研究实践

基于理论指导，团队开创了NO电化学还原合成氨新路径。团队提出碳纳米管限域催化理性设计框架：基于数学建模构建全局"反应相图"，通过热力学全局分析锁定各材料体系的决速步，建立跨材料反应机理演变规律。采用热力学-动力学的解耦优化策略——先筛选热力学优势区间，再结合机器学习预筛与巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）进行动力学精筛，重点关注催化表面覆盖度效应及电化学界面过程。值得一提的是，团队通过引入"反应相图"概念实现了热力学从单一条件向全局分析的跃升，其核心创新在于通过热力学底座模型和动力学因素研究实现催化剂理性设计。

图4  理论框架

 

团队建立了"理论计算-机器学习-动态模拟-实验验证"四位一体的催化剂设计范式。未来将重点发展三方面：①多场耦合模拟技术，同步考虑电场、温度、浓度的影响；②千万级材料高通量筛选平台；③实时表征理论模型，衔接实验室研究与工业反应条件。这些突破将推动催化研究从"试错式"向"可预测式"的根本转变。

 

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