【摘要】 GPC根据溶液中的流体动力学体积来分离化合物：较大分子尺寸的材料，较高分子量，首先洗脱，然后洗脱较低分子量的较小分子。

聚合物是在尺寸（分子量分布）、化学组成和端基上具有不均匀性的复杂混合物。聚合物结构的表征很重要，因为它为我们提供了化学和物理性质以及聚合机理的基础。随着控制聚合物组成和由此产生的性能的需要，对更广泛的聚合物分析和表征的需求增加。凝胶渗透色谱（GPC）是测定聚合物分子量分布（MWD）最常用的方法。

 

GPC根据溶液中的流体动力学体积来分离化合物：较大分子尺寸的材料，较高分子量，首先洗脱，然后洗脱较低分子量的较小分子。常用的差分折射率（RI）检测器虽然是一种好的浓度检测器，但提供的关于化学成分的信息很少。其他检测器（如紫外线和荧光）可以提供额外的但有限的化学成分信息。

 

质谱法是聚合物最强大的检测器之一，因为它可以提供每个链长的化学成分信息。结合化学知识的配方信息用于确定结构信息，例如端基和单体单元。高分辨率质谱仪，如傅立叶变换质谱仪（FTMS），提供了高质量精度和分辨率，可以从中推断化学成分。MS可用于测定聚合物分子量分布。MALDI主要产生单电荷离子，从中可以很容易地计算分子量。ESI也被使用，但主要用于低分子量聚合物，因为ESI中常见的多重电荷使光谱复杂化。

 

高分辨率ESI/FTMS提供同位素分辨率和电荷态的直接测定可以缓解这一问题[1]。为了反映准确的分子量分布，MS过程不得在宽质量和浓度范围内进行显著区分。可能的区分领域是电离过程、离子转移/分离和检测。

 

GPC/ESI/FTMS的实验装置如图1所示。使用两个103Å、一个500Å和一个100Å30 cm×7.8 mm（Waters，Milford，MA）组成的四柱组进行GPC分离。四氢呋喃（THF）流动相由Hewlett-Packard（Palo Alto，CA）1050型梯度液相色谱仪以1.0 mL/min的速度输送。溶解在流动相中的分析物（~1%w/v）通过100µL环路注入。

 

使用不锈钢T型接头（Valco，Houston，TX）和固定长度的50µm-i.d.熔融石英管实现柱后流出物分离，该管向ESI源提供约1.5µL/min的流量，其余部分进入Hewlett-Packard 1037E型折射率检测器。对于柱后盐添加，通过Cole-Parmer（Vernon Hills，IL）74900系列注射泵以1-2µL/min的速度将鞘液（500-1000µM NaI在甲醇中）输送至ESI尖端。

图1 通过ESI源耦合到FTMS的GPC的实验装置

 

为了说明方法，分析了一个窄分子量制造商测量的Mp为5270，之前已在四极ESI/MS系统上进行了分析。在这项早期工作中，作者没有报告计算的Mn或Mw值[2]。给出了许多原因，但主要障碍是由于质量分辨率低，难以从重叠电荷态确定相对峰值高度。也有可能将可能的碎片误认为是分布的一部分。在图2中，PMMA5270的GPC/FTMS数据显示了RI曲线上的微分RI输出（图2a）和四个代表性质谱（图2b-e）。图2b中所示的质谱是在洗脱曲线开始的～26.5分钟时收集的。离子被观察为[M+nNa]n+物种，并观察到重叠的电荷态包络。在该1s窗口期间洗脱的低聚物的大小范围为65-89个MMA重复单元。图2c是在RI响应峰值附近获得的，在该峰值处洗脱的聚合物的最大质量分数约为27.8分钟。正如预期的那样，分子量较低，观察到较低的电荷状态。此时43-63米洗脱。在标称重复单位质量为100Da的情况下，电荷状态很容易由低聚物的m/z差确定（即对于4+电荷状态为25m/z）。在m/z 1559的46 mer的插图中所示的同位素分辨率中可以看出FTMS可能具有的高分辨率的优点。电荷状态也可以直接从同位素簇的间距来确定。

 

图2 PMMA 5270的GPC/RI/ESI/FTMS：（a）RI色谱图，（b）26.5分钟拍摄的ESI质谱，（c）27.75分钟拍摄的电喷雾质谱，（d）29.0分钟拍摄的ESI质谱，和（e）30.25分钟拍摄的ESI质谱

[1] O’Connor, P. B.; McLafferty, F. W. J. Am. Chem. Soc. 1 9 9 5 , 117, 12826-12831.

[2] McEwen, C. N.; Simonsick, W. J., Jr.; Larsen, B. S.; Ute, K.; Hatada, K. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1 9 9 5 , 6, 906-911.