【摘要】 Robert D. Bach等人计算了一系列含有N-O键的化合物的键离解能（BDE）

在处理任何一类特定的有机化合物时，从合成和机理的角度来看，了解所涉及的主要官能团的相对键离解能（BDE）至关重要然而，很少重视测量N−O的BDE。有人认为，在羟胺等简单化合物中，N−O单键的一般BDE平均约为48 kcal/mol，尽管据报道，许多羟胺具有更强的N−O键。

 

Robert D. Bach等人[1]计算了一系列含有N-O键的化合物的键离解能（BDE）。这些结构包括模型N，N，O-三取代羟胺，包括O-甲氧基，O-酰基和O-苯基羟胺。使用三种高级复合方法计算了一组具有代表性的氮氧化物化合物的氮氧化物二苯醚。与O−O BDE类似，通过实验数据看到M06-2X DFT方法提供的BDE与更高级别的复合方法非常一致。数据中具有M06-2X DFT官能团的15种化合物的平均N−O值为54.18 kcal/mol。CBS-QB3和CBS-APNO水平下的平均N−O BDE值基本相同，分别为54.48和54.38 kcal/mol。G4 BDE值平均比其他复合方法低1.4 kcal/mol。所有四种方法的总体平均值为53.97 kcal/mol，在没有M06-2X功能的情况下，平均值为54.02 kcal/mol。

 

这四种方法之间的总体一致性令人信服地表明，M06-2X官能团可以用于准确确定N−O键的离解焓，并且应用于相对较大的分子在经济上是可行的。结果建议平均N−O键的一般值为54 kcal/mol。

 

仅在研究中包括的15个分子中，N−O BDE的差异就高达36 kcal/mol。观察到的BDE可以通过形成PHO·自由基甚至·NO本身来还原。与氮原子相邻的羰基的共轭效应可以显著增加N−O键的离解焓。所有四种方法的BDE平均值表明，氧化三甲胺和氧化三乙胺的BDE分别比吡啶-N-氧化物的BDE低6.7和4.5 kcal/mol。

 

[1] J. Phys. Chem. A 2021, 125, 23, 5014–5021 Publication Date:June 4, 2021. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.1c02741

 

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