【摘要】 迄今为止，电化学(EC)-EPR 主要涉及测定 g 因子及其各向异性、超精细耦合、速率常数、自由基种类的寿命和谱线宽度。

电子顺磁共振(EPR)分析是研究与电极反应有关的顺磁产物和中间体的一种强有力的技术。最典型的研究涉及通过记录相应的光谱和确定与感兴趣的物种相关的 g 值和超精细耦合来鉴定自由基物种[1]。在复杂的电极反应的情况下，这可以帮助确定，或证实，反应机制无法单独使用电化学技术。可以测量自由基的反应速率及其寿命等动力学参数，并且对于非常短寿命的物种，EPR 的效用可以通过自旋捕获来扩展。

 

从有机化合物到有机金属系统的结构研究可用于测定不同过渡金属-配体复合物的特定氧化状态之间的电子离域和结构-功能关系。最后，确定电子顺磁共振谱线宽度允许研究均相电子转移反应，这可以相关，例如，马库斯理论的反应动力学[2]。

 

迄今为止，电化学(EC)-EPR 主要涉及测定 g 因子及其各向异性、超精细耦合、速率常数、自由基种类的寿命和谱线宽度。在其中一些研究中，涉及双积分 EPR 信号强度的定量化相对于分析物浓度，添加的化学物质，时间，或者通过确定研究系统中同时存在的两种 EPR 活性物质的比率[3]。

 

由于样本与电子顺磁共振波谱仪之间相互作用的性质必须被理解和精确控制，才能得到准确和可重现的结果，因此，用电子顺磁共振波谱仪测定样本中自由基物种数目的定量化测定十分苛刻。通常，最大的误差和不确定性来源与谐振器的 Q 值、填充因子(η)、磁场调制(Hmod)、微波功率饱和、光谱积分以及对标准试样的引用有关。在 EC-EPR 中，这些挑战由于电化学实验的动态性质而倍增，因为在实验的时间尺度上产生的自由基物质在 EPR 谐振器内重新分布，例如 Adams 早在1964年就讨论过。

 

正如 Nagy 在1994年强调的那样，在很大程度上，EPR 已经从分析化学中分离出来，因此，直到最近，该技术的分析潜力仍然基本上没有实现。由于 EPR 信号是多个变量的函数，并且在 EC-EPR 中，性能也受到谐振器内 EC 单元的影响，为了被认为是定量的，在获得可靠的结果之前必须仔细表征任何设置。

 

  • Paul R. Murray, David Collison, Simon Daff, Nicola Austin, Ruth Edge, Brian W. Flynn, Lorna Jack, Fanny Leroux, Eric J.L. McInnes, Alan F. Murray, Daniel Sells, Tom Stevenson, Joanna Wolowska, Lesley J. Yellowlees,An in situ electrochemical cell for Q- and W-band EPR spectroscopy,Journal of Magnetic Resonance,Volume 213, Issue 1,2011,Pages 206-209,ISSN 1090-7807,https://doi.org/10.1016/j.jmr.2011.09.041.
  • Bruce A. Kowert, Lynn Marcoux, and Allen J. Bard,Journal of the American Chemical Society1972 94 (16), 5538-5550,DOI: 10.1021/ja00771a003
  • Joseph E. Sarneski, H. Holden Thorp, Gary W. Brudvig, Robert H. Crabtree, and Gayle K. Schulte,Journal of the American Chemical Society1990 112 (20), 7255-7260DOI: 10.1021/ja00176a027

 

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