【摘要】 电子顺磁共振和热电测量表明，获得高ZT值的Cu12-xFexSb4S13化合物的最大Fe含量可能是≤1.0。

近年来，四面体化合物因其在中温热电技术中的潜在应用而引起了人们的极大关注[1-3]。研究了四面体(Cu12-xFexSb4S13，x=0.0，1.0，1.5，2.5)的结构、电子顺磁共振(EPR)和热电性质。

 

用粉末X射线衍射仪(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线能谱(EDS-EDX)分析了样品的晶体结构、形貌和元素组成。采用电子自旋共振(ESR)谱技术，采用Bruker EMX系列模型，在X波段(9.5 GHz)对样品的磁特性进行了EPR分析。在300-600K温度范围内，通过测量Seebeck系数、电阻率和热导率来辅助材料的热电性能。

 

X射线衍射谱和扫描电子显微镜-能谱分析证实了所有化合物的主相为四面体结构。Seebeck系数符号表明，空穴是所有化合物中的主要载体。电阻率测量表明，随着Fe浓度的增加，可能是由于载流子浓度的降低，导致了电阻率的增加。从随温度变化的电阻率测量中观察到本征半导体的典型行为。样品Cu11Fe1Sb4S13的ZT值在550K达到最大值0.6。

 

电子顺磁共振和热电测量表明，获得高ZT值的Cu12-xFexSb4S13化合物的最大Fe含量可能是≤1.0。

 

Fe 取代的天然矿物基四面体（Cu12-xFexSb4S13，其中 x = 0.0、1.0、1.5 和 2.5）化合物通过固态反应、冷压和三步烧结过程制备。通过 PXRD、SEM-EDX 分析了结构性能，同时通过电子顺磁共振 (EPR)、塞贝克系数、电阻率和 300 K 至 600 K 之间的热导率测量来检查输运性能。

 

PXRD 和 SEM-EDX 分析证实了四面体结构。 Cu11Fe1Sb4S13 的 EPR 信号表明 Fe3+ 和 Cu2+ 交换耦合对的形成。还表明，如果 Fe 含量较低（x ≤ 1），Fe 原子可能会占据 Cu 位置。据观察，电阻率和塞贝克系数随着 Fe 取代而增加，这可能是由于载流子密度的降低。在 Cu11Fe1Sb4S13 化合物中观察到的高塞贝克系数被解释为这可能是由于费米能级附近的态密度增加所致。

 

还观察到随着 Fe 含量的增加，热导率急剧下降并接近类玻璃材料的最小热导率。电导率的降低对热导率的降低起主导作用。相对较高的功率因数和较低的热导率相结合，在 550 K 附近的 ZT 值为 0.6，这是该温度附近四面体报道的最高 ZT 值之一。

 

[1] D.M. Rowe, Taylor & Francis, Boca Raton, In Thermoelectric Handbook, Macro to Nano, ed. CRC Press, FL, 2006.

[2] X. Su, P. Wei, H. Li, W. Liu, Y. Yan, P. Li, C. Su, C. Xie, W. Zhao, P. Zhai, Q. Zhang, X.Tang, C. Uher, Multi‐scale microstructural thermoelectric materials: transport behavior, non‐equilibrium preparation, and applications, Adv. Mater. 29 (2017) 1602013.

[3] G. Zheng, X. Su, H. Xie, Y. Shu, T. Liang, X. She, W. Liu, Y. Yan, Q. Zhang, C. Uher, M.G. Kanatzidis, X. Tang, High thermoelectric performance of p-BiSbTe compounds prepared by ultra-fast thermally induced reaction, Energy Environ. Sci. 10 (2017) 2638–2652.

 

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