介电常数计算在无机超分子化合物中的应用

设计和寻找新的无机超分子化合物具有新的结构和性能，近年来引起了人们的广泛关注，因为它们提供了科学和技术上的重大机会，联合收割机在一个单一的化合物的不同框架部分的有吸引力的功能。^[1]

金属磷属元素化物卤化物是一类重要的化合物，它们通常联合收割机带正电荷的金属磷属元素化物骨架为主体，以金属卤化物聚阴离子为客体，其中一些化合物表现出良好的光学和电学性质，如[Hg ₆P ₃][In ₂Cl ₉]和[Hg ₈As ₄][Bi ₃Cl ₁₃]等具有良好的红外非线性光学和压电性能。

大量的三元和四元磷属元素汞卤化物[HgaZc][MbXd]（M = Hg，Cd，Cr，Fe，Cu，Ag等;Z = P As，Sb; X = Cl，Br，I）自20世纪90年代以来被发现。在这些化合物中，带正电荷的主体骨架通常由几乎线性配位的汞原子和四面体配位的磷属元素原子构成。客体聚阴离子通常由嵌入主体框架的空隙或隧道中的不同形状和尺寸的多面体金属卤化物阴离子组成。

由Z-Hg-Z结构单元构成的主体的空穴或隧道仅包含一列客体，而由Hg-Hg（2+）或Hg-Hg-Hg（2+）结构单元构成的空穴或隧道足够大，每个空穴或隧道包含两列客体；最著名的例子之一是[Hg ₁₁ As ₄][GaBr ₄]₄。

客体阴离子可根据其中心金属阳离子的价态大致分为几种类型，即中性、一价、二价、三价和四价金属阳离子。Xiao-Guo Li等^[2]设计合成了四种新的无机超分子[Hg₄Z₂][MCl₆]（Z = P，As; M = Zr，Hf）配合物。它们是第一个含有d ⁰过渡金属阴离子的磷属汞化合物卤化物。

电子结构计算表明，它们的光学吸收主要来自于电荷从Cl 3 p和P3 p/As 4p态到Hg 6s，Hg 5 p和Zr 4d/Hf 5d态的跃迁，介电常数计算表明，ε^Re（ω）沿着a，b和c方向的色散是不同的，这可以归因于它们的结构和介电各向异性，d ⁰电子构型的过渡金属离子的有效参与可以设计出具有新的半导体、光学和电学性质的新型磷属元素化物卤化物。

[1]M.-R. Li, W. Liu, M.-H. Ge, H.-H. Chen, X.-X. Yang, J.T.Zhao, Chem. Commun. 2004, 1272–1273

[2]Xiao-Guo,Li,Xiao-Ming,et al. [J].European Journal of Inorganic Chemistry, 2013, 2013(35):5980-5986.

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