【摘要】 然而，发现，特别是在水的情况下，对于已经中等的场强，极化的响应是非线性的，需要小心地外推到零场。

模拟极化液体的静态介电常数通常根据Kirkwood-Fröhlich理论[1]的线性响应关系从极化波动中计算。这些计算是在使用Ewald求和[2]处理长距离静电相互作用的周期分子动力学（MD）细胞中进行的。这是一个昂贵的计算。

 

事实上，人们普遍认为，对于高度极化的液体，例如水，在纳秒的时间尺度上的模拟对于收敛介电常数的波动估计是必要的。这些时间尺度可用于基于经典力场的MD模拟。然而，这是MD模拟的一个主要挑战，使用电子结构计算方法（如密度泛函理论[3]）“动态”计算力。

 

Kirkwood-Fröhlich计划的高成本是开发更高效替代方案的强大动力。边界条件可能对偏振波动产生剧烈影响，这导致了对最佳边界条件的搜索。有限域方法的使用是已经研究过的另一种选择。当然，这里的理由是，收敛极化的估计应该比收敛其波动更快。

 

然而，发现，特别是在水的情况下，对于已经中等的场强，极化的响应是非线性的，需要小心地外推到零场。因此，介电常数的有限场计算在实践中并不比零场下的偏振波动计算便宜多少。

 

边界条件的变化不仅影响偏振波动的大小，而且影响时间尺度。已经证明，标准的埃瓦尔德求和该方法对应于将平均宏观场约束为零[4]。这些条件下的静态介电常数主要由横向极化的波动决定[5]。

 

纵向模式的弛豫时间τL（在k=0极限下）明显快于横向模式的驰豫时间τT。根据德拜理论，比值为τT/τL=ε0/ε∞。对于液态水（ε∞=1）的非极化SPC模型，这几乎相当于两个数量级。

 

[1] Kirkwood J G. The dielectric polarization of polar liquids[J]. The Journal of Chemical Physics, 1939, 7(10): 911-919.

[2] de Leeuw S W, Perram J W, Smith E R. Simulation of electrostatic systems in periodic boundary conditions. I. Lattice sums and dielectric constants[J]. Proceedings of the Royal Society of London. A. Mathematical and Physical Sciences, 1980, 373(1752): 27-56.

[3] Pan D, Spanu L, Harrison B, et al. Dielectric properties of water under extreme conditions and transport of carbonates in the deep Earth[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2013, 110(17): 6646-6650.

[4] Neumann M, Steinhauser O. On the calculation of the frequency-dependent dielectric constant in computer simulations[J]. Chemical physics letters, 1983, 102(6): 508-513.

[5] Kivelson D, Friedman H. Longitudinal dielectric relaxation[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1989, 93(19): 7026-7031.

 

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