【摘要】 高镍、钻层状氧化物等正极材料常掺杂Mn、Al、B等元素,掺杂后的正极材料可提高材料的循环可逆性、增加其可逆容量、提升锂离子扩散动力学性能,能够在一定程度上改变晶格的性质,增强晶格稳定性、电子导电性、锂离子嵌脱动力学性能等,循环后的正极颗粒表面元素组成发生故变,主要是活性物质的损失或者是电解液中物质对正极颗粒的侵蚀或与活性物质发生反应。

图片源自网络-正极颗粒物

 

氩离子抛光仪CP制样是制备样品的一种重要前处理技术。其原理是利用氩离子束对样品表面进行轰击，通过物理作用去除表面的污染和氧化层，使样品表面清洁、光滑，以便进行后续的分析测试。在正极颗粒物的分析中，氩离子抛光仪CP制样可以确保样品表面的真实元素分布，避免因表面污染和氧化层的影响而产生误判。

飞行时间二次离子质谱仪TOF-SIMS是一种高灵敏度的元素和化合物分析技术。其原理是利用高能离子束对样品进行轰击，使样品表面的原子或分子被激发并电离，然后通过测量离子的飞行时间来对元素进行定性和定量分析。在正极颗粒物的分析中，TOF-SIMS可以无损地探测到元素在颗粒物中的分布，从而深入了解掺杂元素在颗粒物中的行为和作用。

通过氩离子抛光仪对样品表面进行制备，确保测试表面的纯净性。然后，利用TOF-SIMS对制备后的表面进行深度剖析，揭示出掺杂元素的详细信息。

 

 图片源自网络-a图为所选二次离子碎片(6LiF2-、NiF3-、PO2-、NiO2-和C2HO-)处于相同的荷电状态(220mAhg-1)单色梯度图

图片源自网络-b图为所选二次离子碎片(6LiF2-、NiF3-、PO2-、NiO2-和C2HO-)处于相同的荷电状态(220mAhg-1)RGB图

 

测试概念

高镍、钻层状氧化物等正极材料常掺杂Mn、Al、B等元素,掺杂后的正极材料可提高材料的循环可逆性、增加其可逆容量、提升锂离子扩散动力学性能,能够在一定程度上改变晶格的性质,增强晶格稳定性、电子导电性、锂离子嵌脱动力学性能等,循环后的正极颗粒表面元素组成发生故变,主要是活性物质的损失或者是电解液中物质对正极颗粒的侵蚀或与活性物质发生反应。通过表征掺杂元素的分布与组成,探究材料表面发生的化学反应,从而探讨出理想的掺杂元素及含量。

 

测试原理

飞行时间二次离子质谱仪TOF-SIMS,通过离子束溅射正极样品表i面进行分析,得到正极颗粒内部与外部元素的分布,可以高达ppm/ppb量级的检测灵敏度,高精度扫描,对于材料性生能的研究和改进具有重要的指导作用。如有必要可以通过利用聚焦离子束FIB或氩离子抛光仪CP制作截面随后对截面样品做表面成分分析。

 

图片源自网络-NATM正极:62Ni-和48TiO-碎片的TOF-SIMS深度分布、质谱中48TiO-碎片的峰

 

测试资料

掺杂主要是将阴离子或阳离子引入正极材料(例如:LLOs)的晶体结构中,正极材料主要以钻酸锂、锰酸锂、磷酸铁理以及三元钻酸锂为主,磷酸铁锤常见的掺杂元素为Mg2*,Al,2+,Zr**,Ti**, Nb5*, Zn2+,Cr2*,La3*,Nia*, Mn2*,Va*/V**,Cu2,Si,C1*,F;钻酸铁锤常见元素为Mg,Al锰酸钾常见元素为Al, B, Ti, V,Cr,Co, LiMn2O,三元材料晶格中掺杂一些金属离子(Li、Al、Fe、Cr、Ce、Mg]等)和非金属离子(F、Si等)。元素掺杂可以提高正极材料的晶体结构稳定性,抑制结构(例如:层到尖晶石)的不可逆相转变,促进锂离子的传输速率,从而提高电化学性能。

 

参考文献

1. 李明，袁丹，钟圣鑫. 锂离子电池正极材料中过渡金属元素分析方法的研究进展[J]. 化学进展，2019，31（2）：206-216. 这篇文章综述了近年来正极材料中过渡金属元素分析方法的研究进展，包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法等。

2. 傅正方，林小林. 锂离子电池正极材料中稀土元素的分析方法[J]. 稀有金属分析，2018，47（1）：53-59. 该论文详细介绍了正极材料中稀土元素的分析方法，包括电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、X射线荧光光谱法等。

3. 董筱林，杨玲，袁琪. 正极材料中镁元素的分析检测方法综述[J]. 科技资讯，2017，4：33-37. 这篇综述性文章对正极材料中镁元素的分析检测方法进行了系统概述，包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等多种方法。

4. 黄丽红，刘世渊. 正极材料中锰元素的分析检测方法研究进展[J]. 分析研究与实践，2016，（12）：47-52. 这篇文章综述了正极材料中锰元素的分析检测方法研究进展，包括电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法等。

 

分析测试实验室

 

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