【摘要】 在本工作中，用从头算方法确定了卟啉离面形变对自由基卟啉前线轨道能级的影响。

用从头算方法对二面角在0-30°范围内的卟啉主链的鞍形变形进行了计算，结果表明芳香大环的Soret和Q带发生了红移。此外，根据平面和鞍形卟啉的优化结构，不能排除面内核重组参与了观察到的卟啉核心面外变形尤其是角度大于25的谱带的移位。还研究了d2h对称性的前线轨道上的电子密度分布。

 

在本工作中，用从头算方法确定了卟啉离面形变对自由基卟啉前线轨道能级的影响。由于在卟啉的外围缺少取代基，因此可以在没有取代基对卟啉中心不同程度的扭曲产生不同电子效应的情况下进行计算。特别是在Q带[1]的情况下，在介观位置引入的取代基与卟啉P体系之间的共振相互作用的改变，可能是导致观察到的吸收带移动的一个原因。

 

此外，还研究了大环键长和键角(IPNR)随大环鞍点的变化四种轨道模型的结果都是基于考虑了卟啉[2，3]的平面D4h对称性。然而，正如在HOMO1的情况下所观察到的那样，我们的计算揭示了d4h对称性和d2h对称性的卟啉的前线轨道之间的一些不同。虽然非简并的LUMO和LUMO+1与Eg相似，但在Pophyrin核的不同原子上的电子密度程度有一些差异，特别是在比较Ca和Cb原子上的电子密度分布时，我们的计算结果表明两个原子上的电子密度程度与用For轨道模型计算的大的电子密度程度相差不大。

 

此外，HOMO上的电子密度分布与Alu相似，但在HOMO中，两个吡咯环的b碳上没有电子密度综上所述，从头算结果表明，与前人对二面角为0-25的马鞍形卟啉的研究结果不同，大环马鞍形的离面变形导致了UV-Vis光谱中的谱带红移。由于吡咯环和卟啉平均平面之间的二面角的不断增大，HOMO和LUMO的能级发生了明显的变化，而HOMO1的能级变化很小。

 

[1] S.G. DiMagno, A.K. Wertsching, C.R. Ross, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 8279.

[2] H.C. Longuet-Higgins, C.W. Rector, J.R. Platt, J. Chem. Phys. 18 (1950) 1174.

[3] M. Gouterman, J. Mol. Spectrosc. 6 (1961) 138

 

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