【摘要】 由于该方案允许分离原子内密度重组和原子间电荷转移，因此它非常适合描述整个空间的电荷转移激发。

评估了巴德的原子电荷在多大程度上适合于量化光子吸收过程中的电荷转移。实际上强调了原子偶极矩的基本作用，它确实涉及到电子密度极化在激发时的变化。如果使用足够紧的积分求积，这一贡献是不可忽略的，并且能够完全准确地再现总的跃迁偶极矩。由于该方案允许分离原子内密度重组和原子间电荷转移，因此它非常适合描述整个空间的电荷转移激发。对几个模型进行了测试，这些模型可以分为两类。第一种方法是基于静电势的拟合过程。例如，Merz-Kollman[1]和CherpG电荷[2]就属于这一类。第二个收集基于原子分布或划分的方法，如Mulliken(在Hilbert空间)[3]和Hirshfeld[4](在实空间)方案。它还包括巴德关于分子中原子的量子理论。令人惊讶的是，这最后一种方法在重现使用电子密度获得的结果方面表现“很差”。更耐人寻味的是，由于巴德的理论主要是基于这个量子可观测性，人们本可以预期相同的结果。这封信的目的是强调，这些报告的差异并不是由于巴德理论的内在失败，而是因为一些重要的QTAIM量没有得到适当的考虑。在QTAIM框架中，原子电荷不能与原子偶极矩分离。由于分子中的原子一般不是球形的，所以电子密度的极化和激发时的极化变化是表征负电荷重新分布的基本成分。此外，QTAIM提供了一个严格的方案(基于线性化)来估计来自原子电荷转移本身和原子极化变化的东西，这种分离是点电荷不可能实现的。即使最后一个效应随着系统规模的增大而趋于减小，也不能忽略，以获得准确的结果。我们已经证明，如果使用谨慎的(可能计算昂贵的)积分格式，QTAIM会给出准确的结果。如果这些协议选择正确，任何系统都可以通过相同的通用协议可靠地进行研究。

[1] B.H. Besler, K.M. Merz, P.A. Kollman, J. Comput. Chem. 11 (1990) 431.

[2] C.M. Breneman, K.B. Wiberg, J. Comput. Chem. 11 (1990) 361.

[3] R.S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23 (1995) 1833.

[4] F.L. Hirshfeld, Theor. Chem. Acc. 44 (1977) 129.

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