【摘要】 分子模拟是研究分子微观结构的强有力手段。

分子模拟用于研究分子微观结构

分子模拟是研究分子微观结构的强有力手段。如在采用 TIP3P 及 TIP 位能函数分别对水和甲醇进行 MC 分子模拟时，即可区分氢键缔合和非氢键缔合的分子数，确定分子周围氢键的配位数分布，从而得出：水分子的氢键平均缔合点数为2.93，而甲醇分子的氢键平均缔合点数为1.58［1］。在采用 SAFT状态方程时，即可参考上述分子模拟结果。尽管已有多种描述水分子的位能函数模型（如SPC、TIP3P、TIP4P 等），但由于函数过于复杂，不便于直接建立统计力学状态方程。

通常位能函数可以简化为离子-点偶极混合物，当用 MC 模拟 NaCl 水溶液时［2］，可得298K 时分子径向分布函数 g（r）-r 曲线（如图1）。由图1 可以看出Na＋与水分子之间出现峰高的位置小于 Na＋ 与 Cl－之间出现峰高的位置，表明在 Na＋周围的第一配位圈集中了水分子，在第二配位圈才集中 Cl－。这些图像表明，电解质水溶液中阳离子水化作用小于阴阳离子间的静电作用。还可以看出阴离子 Cl－ 的水化峰低于阳离子Na＋的水化峰。        

 

图1. 298K 时4∙79mol／L NaCl 水溶液中[2]

与此同时，从分子模拟还可得到体系的静电能、离子偶极能（即离子水化能）、偶极能以及 LJ 色散能等数值，这些数值对构筑以微扰理论和平均球近似理论为基础的电解质分子热力学模

型是十分必要的。

在液 液 分 层 方 面，对 LJ 流 体［3］、Keesom 流体［4］以及高分子格子模型［5］都进行过分子模拟研究，考察了出现会溶点与分子微观参数间的关系；还发现了在超临界水中苯的亲水性［6］。分子动力学方法还可模拟熔融流体在骤冷过程中生成玻璃状结构的热物理性质。

 

参考文献

[1] Wu Xiongwu Li Yigui Lu Jiufang et al．Monte Carlo Simulation of the Water-methanol System［J］．Fluid Phase Equilibria 1992 77：139～156.

[2] 李春喜 李以圭 杨林昱等．氯化钠水溶液的 Monte Carlo 分子模拟研究［J］．化学学报 2000 58（11）：1349～1352.

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[4] Sadus R J．Molecular Simulation of the Liquid-Liquid Equilibria of Binary Mixtures Containing Dipolar and Non-Polar Components Interacting via the Keesom Potential［J］．Mol Phys 1996 89（4）：1187～1194.

[5] Yan Qiliang Liu Honglai Hu Ying．Simulation of Phase Equilibria for Lattice Polymers［J］．Macromolecules 1996 29（11）：4066～4071.

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[7]李以圭,刘金晨.分子模拟与化学工程[J].现代化工,2001(07):10-13+15.DOI:10.16606/ j.cnki.issn0253-4320.2001.07.003.