【摘要】 Czekaj 等[1]利用从头算密度泛函理论（DFT）方法和聚类模型研究了异氰酸（HNCO）与理想锐钛矿型TiO_2（101）表面活性中心相互作用的性质。发现在（101）表面上有两种类型的异氰酸吸附-解离和分子吸附。

Czekaj 等[1]利用从头算密度泛函理论（DFT）方法和聚类模型研究了异氰酸（HNCO）与理想锐钛矿型TiO_2（101）表面活性中心相互作用的性质。发现在（101）表面上有两种类型的异氰酸吸附-解离和分子吸附。仅HNCO的分子吸附会导致N = C键的直接削弱和进一步分裂，这是水解异氰酸的必要步骤。在HNCO分子吸附过程中，产生了能量稳定的中间表面配合物，其吸附能为-1.33 eV，其中HNCO骨架由于C-O_s和N-Ti_s之间新的强键而发生变化。基于该中间体配合物的存在，开发了一种在理想的锐钛矿（101）表面上水解HNCO的可能的反应途径。在中间配合物分解和CO_2解吸后，形成了表面氧空位。之后，水吸附在氧空位处，并依次形成NH_3。发现在TiO_2上的HNCO水解在能量上是有利的，全局能量增益约为-2.08 eV。

 

Piazzesi 等[2]对异氰酸（HNCO）在TiO 2上催化水解的研究表明，在200°C以下的温度下，在存在NO 2的情况下，水解速率显著降低。反应的瞬态低温研究，程序升温脱附（TPD）实验和漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）研究表明，部分NO 2强烈吸附在催化剂表面，而部分与NH 3反应在催化剂表面形成硝酸铵。由于在高温下NO 2被解吸，NH 4NO 3被分解，因此通过高温热处理完全恢复了催化活性。

 

通过Czekaj 等的模拟研究，基本可以确认：在 TiO2催化剂降解异氰酸的过程中，NO2 分子可能会引起 TiO2 分子的失活，因为 NO2 分子吸附在 TiO2 表面形成 NO3－，阻止了下一步反应物分子的吸附。

 

参考文献

[1] Czekaj I, Piazzesi G, Kröcher O, et al. DFT modeling of the hydrolysis of isocyanic acid over the TiO2 anatase (001) surface: adsorption of HNCO species[J]. Surface Science, 2006, 600(24): 5158-5167.

[2] Piazzesi G, Elsener M, Kröcher O, et al. Influence of NO2 on the hydrolysis of isocyanic acid over TiO2[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006. 65(3/4): 169-174.

 

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