香港城市大学Angew. Chem. Int. Ed 双电子氧化还原化学使高性能碘离子转换电池成为可能

题目：双电子氧化还原化学使高性能碘离子转换电池成为可能

背景

锂离子电池的两个永恒追求是大放电容量和高输出电压。但它们通常不能同时实现。

对于研究最多的插层式锂电池，突出高电压输出平台，但容量通常不令人满意(例如LiCoMnO₄，5.3 V和150 mAh g^-1的)，这通常是由于低效的离子嵌入到阴极材料和电子交换以及随之而来的结构塌陷。

一种很有前途的替代设备是基于转换的系统，包括多种Li-X (X: S, Se, Te, O, Br, I, Cl)电池它们具有丰富的价电子跃迁和丰富的电子转移的高容量。其中有机碘电池的单电子转移模式和穿梭行为导致电池容量不足，氧化还原电位低，循环耐久性差。

在传统的锂-碘(Li-I)电池中，表现出缓慢的动力学且低于其他转换同类产品。赋予这些转换系统更高的输出电压将非常有希望实现高能量密度，这可能需要新的氧化还原反应来贡献。

Zhi课题组展示了基于开发的卤素阴极的I-/I+与卤素间共同作用的新型双电子氧化还原化学。

新型碘离子转换电池具有408 mAh g_I^-1容量，具有快速的氧化还原动力学和优异的循环稳定性。具有3.42 V高的放电电压台，具有1324 Wh kg^-1的高能量密度。

这种强劲的氧化还原化学对温度不敏感，在-30°C下高效工作。通过系统的理论计算和实验表征，阐明了Cl-I+物种的形成及其作用。

结构表征

如图1a-b所示出MAI的晶体结构和SEM图。拉曼光谱中，110 cm^-1处的主峰被标记为N-I键的振动，如图1c所示。在高分辨率I 3d XPS光谱中，有两个明显的峰，分别为619 eV和630 eV，对应于N-I键，其中I为负价(图1d)。

如图1e所示I₂仅在2小时内就完全挥发，而MAI材料可以在较长时间内保持稳定的重量。它在480小时内褪色仅1.8 wt.%，可能是由于吸附水分的流失。

从图1f可以看出MAI材料与典型I₂复合阴极活性碘的质量负载比较，具有较高的的负载量。

图1 研制的卤化物（(CH₃NH₃I：MAI）电极的阴极表征及热稳定性评价：（a）MAI材料晶体结构示意图，（bMAI材料的SEM图，（c）MAI材料的拉曼光谱，（d）MAI材料的高分辨率I 3d XPS光谱，（e）60℃时MAI材料与元素I₂的热稳定性比较，（f）MAI材料与典型I₂复合阴极活性碘的质量负载比较。

电化学性能测试

从图2a可以看出，MAI//Cl-LDL//Li电池和MAI//LDL//Li电池相比，除了在3.00/2.96V处有一对对应于I^-/I₃^-的氧化还原对之外，在3.45/3.34 V处表现出一对新的氧化还原峰，表明发生了一对新的可逆氧化还原过程，俩个阴极峰的电位差为0.4-0.5对应于I⁰/I⁺的氧化还原对。

作者对其b值进行估算，如图2b-c可以看出，反应过程中容量的贡献是由于电容和扩散共同控制的。对于2到10 mV s^-1的大扫描速率下，整个I^-/I⁰⁺转换保留了显式的两平台的特性(图2d)。

图2e中将两对峰提出来。图2f可以看出MAI//Cl-LDL//Li电池和MAI//LDL//Li电池相比，能够表现出更长的充放电平台和较高的电压，致使其具有较高的容量和能量密度。GITT曲线(电压与时间)清楚地揭示了整个氧化还原过程的两阶段放电模式(图2g)。

图2 新的I⁰/I⁺氧化还原化学：（a）MAI//LDL//Li电池和MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 mV s^-1时的CV，（b）在0.1、0.5、1.0 mV s^-1不同扫描速率下采集的MAI//Cl-LDL//Li电池CV图，（c）计算出两对氧化还原峰的b值，（d）在2.0、5.0、10.0 mV s^-1大扫描速率下采集到MAI//Cl-LDL//Li电池的CV,（e）两个阳极峰在不同扫描速率下的氧化还原电位，（f）MAI//LDL//Li电池和MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 A g^-1时的GCD曲线比较，（g）MAI//ClLDL//Li电池的放电GITT曲线，插图对应于计算的扩散系数。

作者对MAI//Cl-LDL//Li电池的电话学活性进行评估，如图3所示。在较小电流密度下具有较高的容量，而在较高电流密度下，其同样保持了较高的容量，证实了该电池具有较高的放电容量和优异的动力学过程，在较大倍率下，其过电为较低，如图3a-b所示。

作者分别在0.5和2.0 A g^-1的电流密度下循环分别500次和1300次，具有较高的容量保持率（图3c-d）。从图3e可以直观的看出，I⁰/I⁺氧化还原对对容量的贡献，以及不同电流密度下对能量密度的贡献比例（图3e-f）。

图3 具有双电子转移的碘离子转化电池：（a）MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5、1.5、2.5、3.5和4.5 A g^-1不同电流密度下循环的倍率性能，（b）对应的GCD分布在0.5、1.5、2.5、3.5和4.5 A g^-1，（c）MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 A g^-1循环寿命，（d）以及在2 A g^-1循环寿命，（e）MAI//Cl-LDL//Li电池0.5 A g-1时的代表性放电曲线，垂直红色标记区域表示新的I⁰/I⁺氧化还原实现的额外能量存储，（f）在0.5、1.5、2.5、3.5和4.5 A g^-1的不同循环速率下计算出的能量密度的增强。

图4a为MAI阴极在在不同选择的电荷态(SOC)下的拉曼光谱。从图4a可以看出在不同SOC检测到I离子的变化，证实了其CV电对的存在，且Cl^-离子的引入能够稳定I⁺离子，且固相固体紫外-可见光谱吸收光谱进一步补充了I氧化的拉曼光谱结果（图2b）。I 3d XPS光谱在充电过程中出现红移，表明总价升高(图4c)。

图4 I⁰/I^-双电子转移的谱图分析，（a）不同SOCs下MAI电极的拉曼光谱，（b）MAI电极在不同SOCs下的固体紫外-可见光谱，（c）不同SOCs下MAI电极的高分辨率I 3d_5/2 XPS光谱。

作者对该电池的温度相应进行研究，如图5所示。从图5a可以看出，随着温度的较低，其容量保持了逐渐较低，且在-30 ^oC下仍然具有57%的保持率，其都表现出明显的两个放电平台（图5b-c）。

该电池能够在-25 ^oC下以1 1.0 A g^-1的电流密度下循环2500圈，仍然具有80%的容量保持率，且能够在-25°C的冰箱中点亮发光电子板，证实其实用性（图5d-e）。