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Ni5P4@FeP纳米片阵列的原位揭露表面重建用于优异的碱性析氧反应

Li Ying，魏波等人

（哈尔滨工业大学）

DOI：10.1016/j.apcatb.2021.121033

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电化学拆分水被普遍认为是高纯可持续制氢的最有效方法之一。遗憾的是，这一过程的瓶颈是析氧反应(OER)，其中涉及一个缓慢的四个质子耦合电子转移过程。

由于反应动力学缓慢，因此需要较高的过电位来驱动反应。虽然铱氧化物和钌氧化物被广泛认为是最先进的OER催化剂，但低地球丰度和高成本无法支撑其大规模商业化。

因此，开发高效、富土的贵金属替代品已成为当务之急。

魏课题组开发了Ni₅P₄@FeP纳米片负载泡沫镍催化剂用于OER，其制备示意图如图1所示。联合原位拉曼光谱和非原位工具捕捉了表面变化。

结果表明Ni₅P₄@FeP在高电位下迅速重构为NiFe₂O₄，并进一步氧化为非晶态Ni/FeOOH@NiFe₂O₄中间体，成为OER的真正活性物质。

得到的具有大量缺陷的无定形杂化物具有优异的OER活性，过电位小，稳定性好，使Ni₅P₄@FeP成为一种非常有前途的OER催化剂。

图1复合材料制备示意图。

结果表征

作者通过拉曼光谱和XRD证实做制备催化剂的物相组成（图2a-b），其中Ni₅P₄@FeP除了具有Ni₅P₄和FeP的相之外，还具有少量的Fe(PO₃)₂，结果表明，磷化过程完全完成，FeP和Ni₅P₄相的共存。

图2样品的（a）拉曼光谱，（b）XRD光谱。

磷化后，均匀的壁状纳米片形态保存良好，厚度增加，表面更粗糙(图3a-b)。这种高度开放的网络可以与电解液紧密接触，这被认为有利于电催化过程中的物质传输。

图3c中的TEM图像也清楚地表明，与NiFe(OH)_x纳米片(见正文)相比，Ni₅P₄@FeP的表面变得更粗糙，并包含许多嵌入的纳米晶体(暗区)。

图3d中分别显示了FeP的(011)、(102)和(103)晶面的特征，以及Ni₅P₄的(104)和(210)晶面的特征。在Ni₅P₄和FeP边界处可以直接观察到异质结构，这种异质结构可以产生界面键合作用，促进更多活性位点的暴露，如图3e所示。

EDS进一步揭示了P元素在Ni₅P₄@FeP (0.2 M)纳米片上的均匀分布(图3f)。

图3 (a, b) SEM图像，(c) TEM图像，(d) SAED图，(e) HRTEM图，(f) Ni₅P₄@FeP (0.2M)纳米片的STEM和元素映射图。

电化学储能评估及机理分析

如图4a所示，随着循环次数的增加，在1.4处的Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原峰强度逐渐增加，并在30-40次扫描时趋于重叠，表明催化剂趋于稳定。

在第一个CV周期中，随着应用电位的增加，在1.37 V时出现了400-800 cm^-1的两条宽频带，正扫描时强度逐渐增强(图4b)。

在随后的负扫描中，前一个波段(450~600 cm^-1)的强度减弱，而后一个波段(700 cm^-1左右)的强度同时逐渐增强。在高过电位区，450-600 cm^-1之间强度增加的宽峰分为两个波段(~480和560 cm^-1)，这两个波段通常由NiOOH中的E_g(弯曲振动)和A_1g(拉伸振动)决定。

此外，NiFe₂O₄(~484和543 cm-1)和γ-NiOOH的特征峰部分重叠。但它们表现出相反的电压依赖关系，这在第40周期记录的原位拉曼光谱中表现得更为明显(图4c)。

γ-NiOOH的强度在高过电位范围(1.37-1.57V)占主导地位，而随着γ-NiOOH信号逐渐衰减，NiFe2O4的强度在负扫描时变得更强，说明NiOOH中间体在没有高阳极极化的情况下是不稳定的。

这些拉曼光谱结果证实了从磷化物到NiFe₂O₄和γ-NiOOH的相转变过程。为了探测NiFe₂O₄在第40个CV循环中的变化，拟合A_1g峰的位置和面积(图4d-e)。

在正扫描过程中，当施加电位超过1.27 V时，A_1g峰产生蓝移，面积减小。而在随后的负扫描中，可以发现一个峰红移和面积逐渐增加。

拉曼峰的移动通常可以解释为结晶度的变化或由此产生的应变/应力(即晶格收缩/扩展)，这表明，NiFe₂O₄在正扫描电位较高时开始氧化，伴随着M-O键的缩短(晶格收缩)，尖晶石部分转化为FeOOH。

图4 (a) Ni₅P₄@FeP (0.2M)催化剂的CV曲线，(b) Ni₅P₄@FeP (0.2M)催化剂在第1个CV和(c)第40个CV时的原位拉曼光谱，(d)第40个CV时的拉曼光谱放大图，(e)拉曼A1g峰的位置和面积与施加电位的关系(上面板:正扫;下面板:负扫)。

对于FeP，从0.97到1.57 V的拉曼光谱(图5a)显示了表面FeOOH物种的生成，主要的拉曼光谱为390和680 cm^-1。

同样，图5b证实了NiOOH物种的生成。图5c可以看出，NiOOH物种在Ni₅P和Ni₅P₄@FeP电极上形成。两个Ni-O峰的强度比(I_B/I_S)与NiOOH相的结构无序性密切相关。

Fe掺杂NiOOH会导致结构缺陷和晶格无序，I_B/I_S值越低，通常表明结构无序程度越高，OER活性越高。Ni₅P₄@FeP计算出的I_B/I_S值(1.39)明显低于纯Ni₅P₄ (2.00)。

此外，Ni₅P₄@FeP (~556 cm^-1)的Ni-O拉伸带比Ni₅P₄ (~560 cm^-1)红移约4 cm^-1，这与Fe掺杂引起的Ni-O键伸长有关。

此外，在重建的Ni₅P₄@FeP表面上FeOOH形成的拉曼证据不明显，表明大部分Fe元素被引入NiOOH晶格中，形成活性Ni/FeOOH物种。

基于以上分析，作者给出了Ni₅P₄@FeP催化剂的动态表面自再生机理，如图5d所示。

自优化过程包括Ni/Fe磷化体早期快速氧化(形成NiFe₂O₄尖晶石)和Ni/FeOOH@NiFe₂O₄复合材料在高过电位范围内快速形成，被认为是OER的活性物种。从NiFe₂O₄到Ni/FeOOH@NiFe₂O₄杂化的相变是高度可逆的。

图5在第40次的CV中原位拉曼光谱：（a）FeP和（b）Ni₅P₄，（c）在1.57 V下Ni₅P₄、FeP和Ni₅P₄@FeP的拉曼光谱，（d）Ni₅P₄@FeP表面动态表面重建形成活性Ni/FeOOH-NiFe₂O₄层示意图。

在图6a中，Ni₅P₄@FeP (0.2M)电极性能最好，过电位最小，证实了其对OER的活性高于其他电极，并且表现处较低的塔菲尔斜率（图6b），证实其较快的动力学过程。

同时，图6c进一步证实Ni₅P₄@FeP相比于其他催化剂而言，具有较小的电荷转移阻抗，使其具有较快的动力学过程。为了进一步了解其优异的OER活性，作者利用图6d中的电化学双层电容(Cdl)值来比较电化学活性表面积(ECSA，图6e)。

如图6e所示，Ni₅P₄@FeP杂化仍然表现出比其他预催化剂更好的催化OER活性，证实了Ni₅P₄@FeP (0.2M)具有最高的本征活性。

在Ni₅P₄@FeP (0.2M)上获得的从20到140 mA cm^-2的多步计时电位曲线(图6f)反映了其突出的物质传输特性(OH^-向内扩散和氧向外扩散)和Ni₅P₄@FeP电极的机械稳定性。

相比与其他各种报道的磷化物OER电催化剂在10 mA cm^-2下的过电位，Ni₅P₄@FeP (0.2M)明显具有较小的过电势（图6g）。

图6不同催化剂的OER性能比较：(a)极化曲线，(b) Tafel图，(c)电化学阻抗谱，(d)电化学双层电容，(e) ECSA归一化的极化曲线，(f) Ni₅P₄@FeP (0.2M) 多步计时电位曲线，测试开始于20 mA cm^-2，结束于140 mA cm^-2，在没有IR校准的情况下，每400秒增加20 mA cm^-2，(g)比较各种报道的磷化物OER电催化剂在10 mA cm^-2下的过电位。

作者通过原位拉曼光谱证实在1000次循环以后的CV中的物相变化任然和40次CV中物相变化一致（图7a）。γ-NiOOH在1.57 V (1000次)处测量的两个峰也进行了拟合，如图7b所示。与

第40位拉曼光谱(1.57 V)相比，峰位略有下降(从556 cm^-1下降到555 cm^-1)，峰强比变小(从1.39下降到1.35)。这说明在1000次连续CV扫描后NiOOH中Fe的掺杂量增加。

原位形成的氢氧化镍纳米片阵列可以提供丰富的表面/缺陷/边缘位置，有利于Fe物种的加入。

因此，在接下来的CV循环中，更多的Fe离子加入到(氧)氢氧根纳米片中是合理的，特别是在高OER电位区。如图7c所示，极化曲线几乎重叠，表明Ni₅P₄@FeP (0.2M)具有良好的稳定性。

图7d显示了测试前后阻抗谱的对比，没有明显的变化。此外，Ni₅P₄@FeP可以在50和100 mA cm^-2条件下催化OER,50小时内没有可见衰减，进一步证实了其优良的耐久性(图7e)。

图7 (a) 1000次CV下Ni₅P₄@FeP (0.2M)的原位拉曼光谱，(b) 1.57 V下的拉曼光谱拟合，提取峰位和强度比，(c)极化曲线，(d) 1000次CV扫描前后Ni₅P₄@FeP (0.2M)的电化学阻抗谱，(e) Ni₅P₄@FeP (0.2 M)在50和100 mA cm^-2恒流密度下工作50小时的长期耐久性。

综上所述，通过两步腐蚀-磷化法在NF上合成了Ni₅P₄@FeP纳米片阵列，用于高效的OER预催化剂。结合原位拉曼光谱和非原位表征，捕捉并分析了Ni₅P₄@FeP杂化表面的自适应重构。

在电化学扫描下，催化剂表面被快速氧化为NiFe₂O₄，并在高电位下被部分重组为Ni/FeOOH。重构的非晶Ni/FeOOH@NiFe₂O₄复合材料被认为是真正的OER活性相。

此外，在1000次CV扫描中还获得了原位拉曼光谱揭示了NiFe₂O₄与Ni/FeOOH@NiFe₂O₄之间具有显著的结构可逆性。NiOOH和NiFe₂O₄之间存在大量的界面，形成了结构高度无序的无定形杂化结构，从而使其具有优异的碱性OER活性。

本研究揭示了杂化磷催化剂在实际条件下的动态结构转化，活性和稳定性良好的活性催化剂在电化学水分解和相关能源器件中具有广阔的应用前景。

通讯作者介绍

魏波