广西大学CEJ ‖ 在P, N掺杂的三维多孔碳框架中合成Mn2P-Mn2O3非均相纳米颗粒作为高效电催化剂进行整体水裂解

文章背景

氢被认为是替代传统化石燃料的最终能源，因为它清洁零排放，单位质量能量密度最高。开发环保、高效、低成本的电催化制氢技术是有效利用氢能的关键。

锰氧化物作为一类过渡金属氧化物，作为潜在的实用OER电催化剂受到了广泛的关注。

在各种Mn_xO_y中，Mn₂O₃具有较长的Mn-O-Mn键，与Mn²⁺/Mn⁴⁺物种相比，Mn₂O₃具有更强的OER活性，因为较长的Mn-O-Mn键有利于Mn-OH₂物种的形成和Mn-O₂键的裂解。

只有单一的磷化锰或锰氧化物被报道为HER或OER的高活性催化剂。然而，为了获得更高的活性，需要采取各种策略，包括纳米晶化、缺陷/界面工程、电子结构调整和碳结合等。

拆分水需要两种不同类型的催化剂(HER和OER催化剂)，这增加了电解拆分水所需的操作成本和设备的复杂性。构建含磷化锰和氧化锰的双官能异质结构催化剂，同时改善HER和OER的缓慢动力学过程，将解决上述问题，促进大规模电解制氢。

文章详情

广西大学朱金良课题组等人通过KOH和Mn2+螯合的一锅热处理，成功地制备了固定在P, N掺杂的三维多孔碳框架中的非均相Mn₂P-Mn₂O₃纳米颗粒(Mn₂P-Mn₂O₃/ PNCF)。

Mn₂P-Mn₂O₃纳米颗粒集成了OER和HER所需的高活性组分，这使得该材料在电解拆分水时表现出优异的阳极和阴极活性。此外，在P、N掺杂的三维多孔碳框架中，Mn₂P-Mn₂O₃非均相纳米颗粒的结合不仅有助于纳米颗粒的分散，而且提高了其电子导电性，使其具有较高的接触电解质的比表面积。

因此，Mn₂P-Mn₂O₃/PNCF结构在HER和OER中都具有优异的电催化活性和稳定性。此外，双官能团Mn₂P-Mn₂O₃/PNCF催化剂在碱性介质中具有与目前先进的Pt/C || RuO₂/C相比的活性和更高的稳定性。

结果与讨论

图2是催化剂的形貌表征，在透射电镜下可以清晰的观察到这些大孔中充满了明亮的颗粒，而在碳壁上观察到中孔。

Mn₂P-Mn₂O₃/PNCF由三维相互连接的大孔框架(约100纳米)组成，Mn₂P的晶格间距是0.172 nm，对应（002）晶面。Mn₂O₃的晶格间距是0.272 nm，对应（222）晶面。EDS Mapping 可以观察到各个元素的分布情况。

图3是催化剂的HER性能表征，在1 M KOH碱性环境下，10 mA cm^-2电流密度时过电位仅有98 mV。Tafel斜率为46 mV dec^-1。在经过72小时的循环稳定测试后电流密度变化很小，这证明催化剂具有良好的HER稳定性。

图4是OER催化活性。在电流密度100 mA cm^-2表现出330 mV的过电位催化活性，并且具有良好的OER循环稳定性。 

总之，作者开发了一种简单的方法来制备一种新型电催化剂，该催化剂由固定在P, N掺杂的三维多孔碳框架(Mn₂P-Mn₂O₃/PNCF)内的Mn₂P-Mn₂O₃纳米颗粒组成，用于水的整体分解。

Mn₂P-Mn₂O₃/PNCF在碱性介质中表现出良好的电活性，过电位为98 mV / RHE，电流密度为10 mA cm^-2。氢吸附在Mn₂P-Mn₂O₃/PNCF上的吉布斯自由能仅为0.013 eV，优于Pt/C。

在OER中，Mn₂P-Mn₂O₃/PNCF需要1.56 V的低电势能达到100 mA cm的电流密度。此外，Mn₂PMn₂O₃/PNCF对HERs具有比Pt更高的稳定性。

Wang X, Huang G, Pan Z, et al. One-pot synthesis of Mn₂P-Mn₂O₃ heterogeneous nanoparticles in a P, N-doped three-dimensional porous carbon framework as a highly efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting. Chemical Engineering Journal, 2022, 428: 131190.

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