《Nano Letters》：实现大容量、长寿命和超快充电的钠离子电池的途径

文章背景

在合金阳极中，充电和放电总是伴随着与载流子离子的重复插入和提取相关的大的体积变化。这种不可避免的体积变化必然会在传播界面产生应力并导致负极材料的粉化/碎裂。

直到最近，这种行为被认为对大多数电池系统有害且不受欢迎，因为它会导致结构退化并降低相关的倍率性能，循环稳定性和负极容量。

然而，对于某些系统和适当电解质的存在，这种看似破坏性的过程可用于构建多孔纳米结构，这对于制造同时具有提高的容量、倍率性能和循环能力的负极至关重要。

韩国庆尚大学Hyojun Ahn，高丽大学Jae-Chul Lee等报告了一种合理的策略，通过同时提供上述特性而不使用纳米材料和表面改性来设计性能优于当前阳极的阳极。

这是通过在适当的电解质中的电池循环过程中促进粗锡颗粒自发结构演变为 3D 网络纳米结构来实现的。

即使在12 690 mAg^-1（15C）的超快充电速率下，阳极在> 1500次循环期间稳定地表现出大容量（~480 mAhg^-1）和能量保持能力（99.9％）。使用结合分子动力学和密度泛函理论计算的多尺度模拟来解释测量特性的结构和化学起源。

所开发的方法简单、可扩展且可扩展到其他系统，并提供了一种替代的稳健途径来大量获得纳米结构的阳极材料。

四种不同的阳极样品通过循环到不同的充电状态制备，如在 15C 下电池循环期间测量的相应电压-容量曲线所示（图 1a）。第一次钠化以 707 mAhg^-1的比容量开始。

在这种组成下，结晶 Sn (c-Sn) 的体积平均膨胀 300%。通过观察从原始（图 1b）和第一个钠化 Na-Sn 电池（图 1c）中提取的 Snflakes 证实了结构变化。

与未反应的 Snflake 不同，钠化的 Sn 表现出与体积膨胀相关的发丝裂纹。在随后的脱钠过程中，Na⁺的提取将最初光滑的 Snflake 转变为覆盖有弱连接 Sn NPs 的结构（图 1d）。

在第二次钠化过程中，Na⁺的插入将 Sn NPs 转化为富钠相 (Na_xSn)，导致 NPs 膨胀。Sn NPs 的膨胀填充了弱连接的 Sn NPs 之间的自由空间，同时留下了钠化 NPs 的凹凸不平的表面（图 1e）。

上述观察表明，钠化和去钠化的重复逐渐将块状 Sn 的初始形态转变为多孔 Sn 纳米结构（图 1f）。

图1

根据能量色散光谱 (EDS) 分析，即使在远离界面的看似未反应的 Sn 区域中也检测到 Na（图 S2b）。

这种不寻常的结果归因于 Na 的特征扩散行为，可以通过观察大面积部分钠化 Snflake 的结构演变来解释（图 2a）。对这些位错的仔细检查揭示了 NPs 悬挂在位错线上（图 2b）。

拉伸残余应力在 Na_xSn 颗粒附近产生，并随着颗粒尺寸的增加而增加。随着颗粒尺寸大于 30 nm，在富钠颗粒附近开始产生接近 200 MPa 的拉伸应力（图 2c）。

注意到位错在尺寸大于 30 nm 的富钠颗粒附近新成核（图 2d）。这些颗粒的生长扩大了应力大于 200 MPa 的区域，这导致了大规模的位错爆裂和位错胞结构的形成（图 2e）。

这些颗粒的生长扩大了应力大于 200 MPa 的区域，这导致了大规模的位错爆裂和位错胞结构的形成（图 2e）。因为这些位错再次作为 Na 扩散的优先途径，位错单元中的 Na 积累将富含 Na 的块状 Sn 转化为由 3D 网络状晶界状 Na_xSn 相包围的纳米颗粒 Sn（图 2f 中的暗相）。

 Na⁺的持续流入通过将单个 Sn 晶体侵蚀到几十纳米的尺寸来使富钠壳变厚，从而将块状 Sn 晶体转化为嵌入直径为 10-20 nm 的 Sn NPs 的富钠相（图2g）。

图2

图 3b 显示了在图 3a 中对应于矩形区域的放大图像“ b”，表明 Sn NPs 是由于从纳米颗粒富 Na 相中提取 Na 而形成的。另一个重要的观察结果是脱钠锡薄片内部区域中的单个锡纳米粒子通过形成弱颈连接。

对于 Snflake 表面上的 Sn NP，这种部分聚结更为明显（图 3c），显示表面覆盖着弱连接的 Sn NP。通过重复的钠化和去钠化，连续的粉碎和聚结逐渐将块状 Sn 转变为 3D 网络化多孔 Sn 纳米结构（图 3d）。

这种通过连续粉碎和聚结的逐渐重组将最初大块 Snflake 的整个体积转变为 3D 网络化多孔 Sn 纳米结构（图 3e，f）。

图3

图 4a 显示了对两个直径为 20 nm 的裸锡颗粒进行的 MD 模拟示例。当粒子间隔小于 1.5 nm 时，粒子会聚结（图 4b）。

然而，在实际的电池运行过程中，Sn NPs 与包含各种溶质离子（如 Na+、F- 和 PF6-）以及溶剂分子（如 DME）的电解质保持直接接触。

这些环境会影响 Sn NPs 的聚结行为。首先，对 Na+ 对 Sn NPs 聚结行为影响的计算表明，Na+ 的存在促进了两个相邻 Sn NPs 之间的反应，使得它们在距离小于 3 nm 时聚结（图4b 和 S5)。

制备了 Sn NP 的表面，用于复制与各种溶质离子和溶剂分子的界面相互作用（图 4c）。计算表明 F^-和 PF6^-溶质离子都附着在 Sn 表面，通过考虑它们的吸附能，定量评估电解质的各种组分对 Sn NP 的吸附趋势。

 F^-和PF6^-离子都表现出很大的吸附能（分别为0.17和0.14 eV /原子），而DME表现出非常小的吸附能（0.02 eV /原子）（图4d）。这种比较解释了各种溶质离子和溶剂分子的不同吸附程度的存在，这决定了附着在 Sn 表面的溶剂化层厚度，从而改变了 Sn NPs 之间聚结的倾向。

图 4d 显示了在 Sn NPs 表面形成的溶剂化层的可能厚度，该厚度是通过考虑各种类型的溶质离子和溶剂分子的大小来估计的。

图4

图 5a 显示了作为电池循环函数测量的两个 Na-Sn 电池的比容量变化。

含有 EC/DEC 溶剂的 Na-Sn 半电池最初表现出 <200 mAhg^-1的容量，随后即使在 846 mAg^-1（相当于 1C）的缓慢充电速率下，该容量随着电池循环迅速降低（图 5b）。

容量的降低归因于重复循环过程中 Sn 负极的结构退化。这种降解现象已在各种合金阳极中得到广泛分析。

然而，含有 DME 溶剂的 Na-Sn 半电池在第一个循环中以 12 690 mAg^-1（等效到 15C）（图 5a）。

与具有 EC/DEC 的 Na-Sn 电池不同，随着电池循环次数增加到 50，容量逐渐增加了 5-10%（图 5a，c），然后在 1700 次循环期间保持。并以不同的速率测量了含二甲醚溶剂的锡阳极的容量（图5d）。

图5

这项工作发现在含 DME 的电解质中，Sn 阳极的结构演变按以下顺序自发发生：

（1）钠化过程中高密度位错的成核。

（2）脱钠过程中本体 Sn 的粉化。

（3）自发的含 DME 的电解质中粉状 Sn NPs 的聚结。

所提出的方法可以被视为大量获得纳米结构阳极的替代稳健方法。因此，它为制造同时具有改进电化学性能的电池铺平了道路。

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02518

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