二维红外光谱技术

二维相关红外光谱作为一种先进的光谱分析方法，具有提高谱图分辨率、解析动态过程等优势，近来在高分子表征中引起了越来越多的关注.高分子体系涉及了丰富的相互作用和复杂的结构，分子光谱是常用的表征手段，而借助二维相关光谱分析技术，能够有效识别精细结构、判别动态变化机制，从而显著丰富和完善分析结果 。

二维相关光谱主要分为常规二维红外与异质二维红外，本研究主要以常规二维红外为主要技术手段进行分析，其优势在于：

（1）对于包含许多重叠峰的复杂谱图，起到图谱简化的作用

（2）谱峰的相关性可帮助判断体系中的相互作用以及峰归属

（3）可用于确定外界刺激下不同过程的发生次序

二维相关光谱图包含同步谱和异步谱2类，上图展示了典型的同步和异步谱图。

二维相关光谱同步谱图表现了给定2波数v1（横坐标）和v2（纵坐标）处光谱强度的同步或者一致变化.同步谱图沿对角线(对应于光谱坐标v1=v2)方向对称（虚线），其中相关峰可以出现在对角线上，也可以出现在对角线外.落在对角线上的相关峰称作自动峰，自动峰强度对应于外扰过程中光谱变化的自相关函数.在同步谱中，自动峰的强度始终为正，代表了对应波数下光谱强度动态波动的整体程度.所以，在动态谱图中表现出更大程度强度变化的区域对应的自动峰越强，而那些基本保持不变的峰自动峰强度小甚至没有自动峰.交叉峰处于同步谱图的非对角线区域，表现了不同波数光谱信号的同步变化.这样一种同步的变化，反过来，预示着2波数间可能存在一定的相关性.尽管自动峰的强度始终为正，但交叉峰的强度可正可负.如果2波数的交叉峰为正，说明这2个波数对应的光谱强度在外扰下同时增加或者同时降低；如果两波数的交叉峰为负，说明这2个波数对应的光谱强度一个增加另一个降低.

利用同步和异步谱图的交叉峰，可以获得外扰条件下光谱强度发生变化的先后次序关系.为方便表述，将同步谱图中(v1,v2)处的峰强度记为Φ(v1,v2)，将异步谱图中(v1,v2)处的峰强度记为Ψ(v1,v2).根据Noda规则:如果(v1,v2)在同步和异步谱图的交叉峰符号一致(都为正或者都为负)，则v1→v2；如果(v1,v2)在同步和异步谱图的交叉峰符号不一致(一个为正而另一个为负)，则v2→v1.