【摘要】 磷酸铁锂材料的特性能够通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术进行详细分析
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磷酸铁锂材料作为一种常用的锂电池正极材料,其结构和化学特性可以通过红外光谱测量来研究。在红外光谱分析中,磷酸铁锂展现出特定的吸收峰,这些峰值与材料中的化学键相关联,例如P-O键和C-H键的振动。通过测量这些特征吸收峰的位置和强度,能够评估材料的化学组成、结构有序性和碳化程度,进而了解其电化学性能。简而言之,红外光谱测量是一种无损、高效的技术,为分析和优化磷酸铁锂材料提供了重要的信息。
磷酸铁锂材料的特性能够通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术进行详细分析。此技术具有较高的分辨率,相较于X射线衍射(XRD)分析,FTIR能更精细地识别材料的相组成。例如,郅晓科在其研究中探讨了通过磷酸铁途径合成磷酸铁锂的过程,他比较了在350°C和400°C下烧结的磷酸铁锂前驱体的红外光谱图,如图1所示。
350°C和400°C合成LiFePO4/C样品的FTIR图谱
图1:图片源自文献
观察结果表明,样品在350°C烧结时,已经开始展现出磷酸铁锂的红外光谱特征,尽管其红外活性相对较弱。在1035 cm^-1处观察到一个强烈的吸收峰,这与P-O键的反对称伸缩振动模式相对应。同时,1422 cm^-1和741 cm^-1处的吸收峰分别被识别为碳酸根离子的伸缩振动和磷酸铁晶体中P-O-P键的对称伸缩振动,这表明在350°C时,样品中还有大量未反应的前驱体存在。
当合成温度提升至400°C时,由于锂离子的进一步嵌入,样品的红外活性得到了增强,其振动频率和强度都有所变化。特别是在900至1200 cm^-1范围内,磷酸铁锂的特征吸收带中新增了966 cm^-1、1050 cm^-1、1093 cm^-1和1138 cm^-1四个吸收峰,这些峰分别对应于P-O键的对称(v2)和反对称(v3)伸缩振动。此外,在1040 cm^-1和434 cm^-1处也出现了吸收峰,其中1040 cm^-1的吸收峰可能与LiFePO4中P-O键的反对称伸缩振动有关,而434 cm^-1的吸收峰则是由于Fe2O3中Fe-O-Fe键的弯曲振动所致。这些结果表明,在400°C时,样品中开始形成Li3PO4和Fe2O3的杂相。
LiFePO4和Fe2O3的存在暗示了前驱体可能经历了以下副反应:
3Li2CO3 +2FEPO4→Fe2(CO3)3+2Li3PO4
Fe2(CO3)3非常不稳定,会迅速分解成Fe2O3和CO2:
Fe2(CO3)3 →Fe203+3CO2
由于碳热还原体系的还原性与合成温度密切相关,随着合成温度的升高,体系的还原性增强。然而,在低于500°C的条件下,体系的还原性较弱,导致Fe2O3未能进一步还原。通过XRD分析发现,当合成温度达到500°C时,样品的衍射峰强度显著增加,而杂相峰的强度相对减弱。这表明在500°C时,体系的还原气氛开始增强,Fe2O3逐步被还原为FeO,并与LiFePO4和FePO4发生反应,形成磷酸铁锂。当合成温度进一步升高至550°C时,强还原气氛能够将Fe2O3完全还原,此时样品的衍射峰与磷酸铁锂的标准谱图完全一致,没有杂相峰的出现,说明在550°C下可以合成出纯相的磷酸铁锂正极材料。图2展示了在450°C、500°C和550°C合成的LiFePO4/C样品的FTIR图谱。
图2-图片源自文献
从图2中可以观察到,随着合成温度的逐步提升,样品在1432 cm^-1(与LiFePO4相关)、1040 cm^-1(与Li3PO4相关)、741 cm^-1(与FePO4相关)以及434 cm^-1(与Fe2O3相关)的特征吸收峰强度呈现出递减趋势。当合成温度达到550°C时,这些杂相的特征吸收峰已经完全消失,表明样品转变为纯净的磷酸铁锂正极材料。此时,红外吸收光谱主要集中在两个波段:强吸收带位于1138至968 cm^-1区域,中强吸收带则位于637至470 cm^-1区域。
具体来说,1138 cm^-1、1095 cm^-1和1053 cm^-1的吸收峰与P-O键的反对称伸缩振动模式(v3)相对应,而968 cm^-1的吸收峰则与P-O键的对称伸缩振动(v1)有关。另外,637 cm^-1、558 cm^-1、550 cm^-1、501 cm^-1和470 cm^-1的吸收峰与PO4基团的弯曲振动和面内伸缩振动(v2、v4)相关。这些分析结果表明,Fe2O3通过碳热还原生成磷酸铁锂的反应主要发生在500至550°C的温度区间内。
葡萄糖是制造磷酸铁锂的重要碳源和还原剂。图3是不同温度下葡萄糖的裂解产物FTIR表征。
不同温度下葡萄糖裂解产物的FTIR图谱
图3-源自文献
在图3中,通过600°C和650°C合成的材料显示出在740至870 cm^-1的吸收峰,这可以归因于C-H键的面外弯曲振动。同时,1030至1110 cm^-1的吸收峰则是由于-C-O-C基团的伸缩振动所致,这些特征表明材料中含有较多的C-H键和含氧官能团。进一步观察700°C和800°C合成的材料,C-H键的特征吸收峰逐渐减弱,而C-C键的振动成为主要的吸收峰,特别是1523.7 cm^-1和1423.4 cm^-1处的峰值,它们可以被识别为微晶石墨中C=C环的振动,这表明随着合成温度的升高,材料的碳化程度也随之增加。
由此可见,在制备LiFePO4/C复合材料时,焙烧温度是一个关键因素,它不仅影响最终产品的结晶性、粒径大小,而且还决定了导电碳的组成和结构,进而影响材料的电导率。通过综合考量放电容量、充放电倍率等电化学性能指标的测试结果,可以深入理解碳形态对磷酸铁锂材料电化学行为的影响。
参考文献:
郅晓科.碳热还原法合成LiFePO, 正极材料的工艺与性能研究.天津:河北工业大学博士学位论文,2010
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