【摘要】 EXAFS振荡是由于光电子在被吸收原子周围的原子散射后的背散射波与出射波相干涉产生的。为了提取有用的振荡信号,需要对EXAFS谱进行处理。一般来说,标准的数据处理过程包括归一化、E-k 转换、傅里叶变换和壳层拟合等。

EXAFS数据分析处理

 

EXAFS振荡是由于光电子在被吸收原子周围的原子散射后的背散射波与出射波相干涉产生的。为了提取有用的振荡信号,需要对EXAFS谱进行处理。一般来说,标准的数据处理过程包括归一化、E-k 转换、傅里叶变换和壳层拟合等。

 

(1) 归一化:对于同一样品,不同样品浓度、不同X射线强度、不同采集方式下,边缘跳跃高度不同。为了消除这些影响,测量数据应在一个标准下进行归一化。归一化就是人为的规定XAFS谱的吸收边强度为“1”,其归一化公式为:

 

 

其中E0为吸收边, m0 (E )则是原子的X射线吸收,根据边前边后数据进行低次多项式拟合得到,将二者外推到E0位置后,得到吸收边的跳高,即M0(E0),如图1所示。

 

图1 归一化提取有效散射信息

 

(2) E-k转换:是指将XAFS数据C(E)在能量空间中转换为波矢空间C(k),目的是将其转换为等k区间进行后续的傅立叶变换。对应关系如下:

 

 

其中me是电子质量,ħ是普朗克常数除以2π。另外,在XAFS数据采集中,信号的高能量部分严重衰减,高k部分在转换到k空间后衰减。为了在实际计算中恢复这一部分的权重,一般会进行n次幂的加权,即使用的数据为KNC(k),其中n一般取1、2或3,根据数据的衰减情况取值,以恢复衰减前的原貌,如图2(a)所示。

 

图2 k空间二次加权信号c(k)(a)与R空间信号(b)

 

(3) 傅立叶变换:对加权的k空间数据C(k)进行变换,得到径向分布函数,即R空间曲线。不同的峰代表不同位置的配位原子。通过R空间图可以直观地判断配位原子的信息,如峰的位置给出了配位原子的键长信息,峰的强度反映了配位原子的数量和无序程度。典型的R空间信号图如图2(b)所示。值得注意的是,R空间中峰的位置不是实际键长,一般比实际值短0.3~0.4Å。实际值可以通过下面的壳拟合得到。

 

(4) 壳拟合:根据输入的初始结构模型计算理论谱,用“Monte Carlo Method”修正模型的结构参数,以“最小二乘法”作为评价标准。当理论谱与实验谱相吻合时,可以认为得到了与实际情况相同的结构。如图3,通过EXAFS拟合可以得到配位元素Shell,对应配位数N,键长R,体系的无序度σ2 (Debye Waller factor),能量校正△E0和用于判定拟合质量的R factor。拟合参数的设置与预期结构和分析目的密切相关,也直接影响拟合质量。一般来说,配位数误差可达10%甚至20%,这是EXAFS拟合中最不准确的参数。键长的误差一般小于0.02 Å。另外,一般来说σ2<0.01,|△ E0 |<10ev,R因子<0.02,但对于实际系统,特别是一些复杂的重元素系统或数据质量较低的系统,这些指标稍有偏差在一定程度上是可以接受的。

 

图3 壳层拟合结果表格(a)及拟合曲线(b)

 

壳层拟合中有几点需要特别注意:

 

1.一个峰可能是多个配位原子的叠加,所以每个峰对应一个配位并不严格;

2.峰的位置不是特征性的,不同样品中同一位置的峰不一定代表同一配位;

3.并非所有的峰都是有意义的,特别是一些弱峰可能伴随着强峰,甚至是噪声信号引起的;

4.峰高(面积)与配位数呈正相关,可以粗略比较配位数的变化,但也受无序度等因素的影响;

5.理论上,一个数据可以用无数种方法拟合,因此我们需要对样本的结构有一个大致的了解,从而建立一个合理的初始模型;

6.EXAFS拟合给出了整个系统的平均结果。如果系统的20%为六配位,80%为四配位,则理论结果为(6*20%+4*80%=)4.4配位;

7.EXAFS给出的是二维信息,不能用来判断立体结构。例如,如果配位数为4,则无法确定它是平面四边形还是四面体构型。

 

小波变换Wavelet Transform

 

小波变换是一种新的XAFS数据处理方法。它使用颜色平面来显示三维信息。除了显示山峰的位置,它还用不同的颜色来表示山峰的高度。与传统的傅里叶变换处理x射线吸收光谱数据相比,其最大的特点是用有限长Morlet小波代替Fourier变换中无限长的正弦波基波。这种方法的优点是显示了配位键的长度和配位原子的类型。

 

在小波变换谱中,纵轴表示配位键长R,整个谱在纵轴上的投影与传统傅里叶变换曲线相同。横轴表示波矢数k,这是区分不同配位原子的关键。原子序数较小的原子对光电子的散射能力较弱,在低k区会出现最强的振荡。相反,原子序数大的原子会出现在高k部分,如图4(a)所示,这反映在小波变换图中,即峰值出现在不同的水平轴位置,如图4(b)所示。

 

图4 不同配位原子(上:Ni foil,下: Ni2+溶液)的k空间振荡(a)和对应的小波变换图(b)

 

小波变换可以一目了然的展示配位原子种类、键长等信息,更加直观的同时,也提高数据的美观性。同时还能为EXAFS壳层拟合指示道路。

 

XANES数据处理

 

XANES谱图具有“指纹效应”,在拟合之前通过观察边前峰以及白线峰通常能直接得到一些结构特征。通常,通过XANES谱图的观察,可以得到吸收原子的价态以及配位原子的几何结构

 

电子跃迁中存在“跃迁定则”,通俗的规则是1到n轨道跃迁是禁阻的,而到n的跃迁是允许的。而配位原子的几何结构对称性可以影响到吸收原子分子轨道。以四面体结构为例,形成反键态的三重简并3轨道和4轨道有相同的对称性,可以发生杂化,从而使得3轨道带有4轨道的性质,在这种情况下,1s→3的跃迁不再是禁阻,于是会出现一个很强的边前峰,如图5红线所示。而在六配位八面体结构中,反键态的二重简并3轨道与4轨道对称性不同,不会发生杂化,1s→3的跃迁依然是禁阻的,所以不会有明显的边前峰出现,如图5蓝线所示。图5就展示了随着配位结构从低对称性的四配位到高对称性的六配位,边前峰逐渐变弱以至几乎消失,而白线峰逐渐升高。

 

图5 不同配位结构的化合物中Ti K边吸收谱

 

吸收原子的价态通过XANES谱的比较也能直观的展示出来,高氧化态的金属与配体的成键作用更强,其成键分子轨道越稳定,那么反键分子轨道能级更高,换句话说,电子跃迁到反键分子轨道需要的能量就更大,这样导致白线峰的位置处于更高能区。如图6所示,随着Cu氧化态的增加,吸收峰向高能区域移动,对于离子型化合物,一个经验数据是2~3eV/单位氧化态。

 

图6 不同价态的Cu K边吸收谱

 

另外,通过观察白线峰与共振峰位置的能量差,可以近似的判断吸收原子与第一配位层原子的平均距离,也就是通常所说的Natoli规则

 

 

其中ER为共振峰的能量位置,Eb为吸收阈值某一激发态能量位置,R为第一配位层平均键长,为常数。可以据此来比较几种化合物第一配位层键长的相对大小,在拟合过程中则可分析拟合的结构第一配位层键长是否正确。

 

典型应用举例

 

中科院大连化物所张涛课题组以氧化铁为载体成功制备出首例具有实用意义的“单原子”铂催化剂,利用 XAFS方法和高分辨电镜技术证实了“单原子”铂的存在,无任何亚纳米或纳米聚集体,相关工作发表于Nature Chemistry (DOI:10.1038/nchem.1095)。该研究工作对于从原子水平理解多相催化具有重要意义,同时也为开发低成本高效贵金属工业催化剂提供了可能。

 

Fig. 7. X-ray absorption studies. a, The k3-weighted Fourier transform spectra from EXAFS. b, The normalized XANES spectra at the Pt L3 edge of sample A, sample B, PtO2 and Pt foil.

 

厦门大学郑南峰课题组采用乙二醇修饰的超薄二氧化钛纳米片作为载体,采用光化学辅助,成功地制备了钯负载量高达1.5 wt%的单原子分散钯催化剂。利用球差电镜,XAFS等表征手段结合DFT计算,证实以Pd-O键的形式将钯原子锚定在载体上,形成了独特的“钯-乙二醇-二氧化钛”的界面,相关工作发表于Science(DOI: 10.1126/science.aaf5251)。该研究证明能源转换过程中材料的电子结构往往起着决定性的作用,XAFS 结合DFT计算可以给出活性中心的特定价态,对理解能源转换机理有着重要的作用。

 

Fig. 8. Structural characterizations of Pd1/TiO2. (A) Representative TEM image of Pd1/TiO2. The inset is an aberration-corrected STEM image for cross sections of ultrathin TiO2, showing that it is composed of only two layers of Ti atoms. (B) STEM-EDS elemental mapping of a single Pd1/TiO2 nanosheet. (C) FT-EXAFS spectra of Pd1/TiO2 and bulk palladium foil at the Pd K-edge, showing the surrounding atoms adjacent to Pd atoms. (D) HAADF-STEM image of Pd1/TiO2.

 

北京理工大学张加涛课题组开发了一种低温、高效的全新离子交换法,实现了异价金属离子( 如Ag+,Cu+等) 在II-VI 族半导体纳米晶中的深度、稳定的取代性掺杂,进而实现了高效、高纯度的掺杂发光,掺杂发光能够稳定一年以上,相关文章发表于Advanced Material (DOI: 10.1002/adma.201500247)。该研究为通过离子交换法实现异价金属离子在半导体纳米晶中的取代性掺杂及普适性推广提供了重要的实验证据。

 

Fig. 9. a) Ag K-edge XANES spectra of Ag foil, Ag2S, and CdS NCs with lower (1%) and higher (3%) Ag-ion doping; the inset shows an enlargement of the indicated region. b) Magnitude of the Fourier transforms of the k3-weighted Ag K-edge and Cd K-edge EXAFS functions in Ag-doped CdS NCs, Ag2S NCs, and Ag foil. c) Cu K-edge XANES spectra of CuS, Cu2S, and Cu dopant in CdS NCs; the inset shows an enlargement of the indicated region. d) Magnitude of the Fourier transforms of k3-weighted Cu K-edge and Cd K-edge EXAFS functions in Cu-doped CdS NCs, Cu2S NCs, and CuS.

 

中国科学院大连化物所包信和课题组将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过两个碳原子和一个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中( 0.5%Fe@SiO2体系) ,形成高温稳定的催化活性中心,通过原位XAFS 实验,证明在催化剂活化前,具有明显的Fe-O配位,而在催化剂活化后,变为Fe-C以及Fe-Si配位,该研究发表于Science(DOI: 10.1126/science.1253150)。该研究充分说明催化剂的性能来源于不饱和配位Fe原子的高活性。

 

Fig. 10. Structural features of 0.5% Fe©SiO2. (A) STEM-HAADF image of the catalyst after reaction; (B) In situ XANES upon activation and (C) Fourier transformed (FT) k3-weighted X(k)-function of the EXAFS spectra.

 

中国科学技术大学宋礼课题组结合传统的材料表征手段,通过设计原位在线同步辐射测试装置,利用原位XAFS技术探究了金属Sn离子插层的V2C MXene电极材料在工作过程中的结构和元素价态演化行为,该研究发表于Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201802977)。该研究结果有望为理解MXene材料的动态存储机制提供有价值的参考,也为发展基于同步辐射光源的在线原位方法提供借鉴。

 

Fig. 11. Operando V and Sn K-edge XAFS study for V2C@Sn MXene electrode. a) Schematic diagram of the operando XAFS testing environment. b) Normalized XANES spectra of V K-edge at different voltages, inset: the corresponding Fourier-transformed V K-edge EXAFS spectra. c) Chemical valences of V atom in V2O3, VO2, and V2C@Sn electrode. d) In situ Sn K-edge XAFS spectra. e) Fourier-transformed Sn K-edge EXAFS spectra corresponding to (d). f) Normalized XANES spectra of Sn K-edge at different voltages, inset: enlargement of the absorption edge. g) Chemical valence of Sn atom in SnO, SnO2, and V2C@Sn electrode.

 

XAFS在材料、能源、环境等各个方面发挥着越来越重要的角色,越来越成为研究结构、解释机理的必备表征手段。然而XAFS测试的门槛相对较高,一方面是由于国内机时供不应求,如上海光源BL14W1线站的机时申请获批率仅有15%;另一方面,数据解析所涉及的物理知识相对深奥,需要有一定基础的专业人员才能解析出更具有可信度的结果。

 

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