【摘要】 多功能镍纳米颗粒修饰SiC纳米纤维/g-C3N4纳米片异质结,大幅增加LED灯驱动的生成氢气

 

多功能镍纳米颗粒修饰SiC纳米纤维/g-C3N4纳米片异质结,大幅增加LED灯驱动的生成氢气

 

潘建梅等人

(江苏大学)

DOI:10.1016/j.apsusc.2021.152171

 

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研究背景

 

太阳能驱动的水分解光催化制氢(H2)作为一种极具潜力的绿色途径受到了广泛的关注。

 

迄今为止,为了提高其光催化活性,研究开发了光诱导载体光吸收范围宽、分离速度快、利用率高的各种合适的制氢光催化剂。

 

然而,在开发成本低、载体分离效率高、具有超氧化还原能力的光催化剂方面仍存在很大的挑战

 

研究思路及成果

 

潘课题组通过简单的热处理和水热法制备了一种新型的多用途镍(Ni)纳米颗粒装饰的碳化硅(SiC)纳米纤维/石墨氮化碳(g-C3N4)纳米片(SiC/CNNS)。

 

在发光二极管(LED)照明下,致密的Ni界面层作为助催化剂和电子转移介质可显著提高SiC/CNNS纳米异质结的产氢性能。

 

当Ni含量为10%时,Ni/SiC/CNNS的H2生成速率为6183 μmol g-1 h-1,分别是CNNS、10% Ni/CNNS和SiC/CNNS的53、3和227倍。金属镍纳米粒子在提高光催化活性方面起着主导和多功能的作用,包括高效收集光生电子、快速转移和分离载流子、促进H2生成动力学,降低表面反应的过电位。

 

因此,该多用途非贵金属助催化剂能够形成紧密的界面层,有望为设计高效的助催化剂-半导体-半导体光催化剂提供一种简单而通用的策略。

 

结果与讨论

 

结果表征

从XRD(图1a)可以看出,作者所制备得到的CNNS具有典型氮化碳的衍射峰,且SiC/CNNS中具有明显的SiC的衍射峰,证实了SiC/CNNS的成功制备

 

同时在SiC/CNNS基础上引入了Ni所制备得到的Ni/SiC/CNNS也具有明显Ni的衍射峰。作者进一步同过FT-IR对样品的表面团能团进行分析,如图1b所示,具体的峰所对应的官能团如图1b所示,进一步证实了异质结的SiC/CNNSNi/SiC/CNNS的成功制备。

 

图1样品的(a)XRD,(b)FT-IR光谱。

 

图2为SEM、TEM和EDX图,研究了这些样品的形态和元素分布。纯CNNS呈棉花状,由许多复杂的薄片组成(图2a)。如图2b所示,少量SiC纳米纤维穿插在g-C3N4纳米片中,生成SiC/CNNS。

 

图2c和图2d为10% Ni/SiC/CNNS不同放大倍数的SEM图,可以看出Ni纳米颗粒均匀地加载在SiC纳米纤维包裹的g-C3N4薄片的表层和夹层中。

 

TEM图10% Ni/SiC/CNNS在图2和图2 f显示Ni纳米颗粒的大小(10 ~ 80 nm分散在CNNS,和SiC纳米纤维是嵌入在CNNS,使一个良好的界面接触复合促进光生载流子的传输和在光催化过程中分离。

 

图2 (g-j)为10% Ni/SiC/CNNS的EDS元素图。三元复合材料中C、N、Ni和Si元素共存,分布均匀、合理。

 

图2 (a) CNNS,(b) SiC/CNNS和(c-d) 10% Ni/SiC/CNNS的SEM图,

(e-f) TEM图和(h-k)相应的10% Ni/SiC/CNNS的EDX图。

 

电化学储能评估及机理分析

 

作者测试了光催化剂的光催化析氢活性,如图3所示。从图3a可以看出,10% Ni/SiC/CNNS在光催化析氢过程中随时间的变化,其析氢量呈现线性变化,证实了其具有稳定的活性位点,对应催化剂的析氢速率如图3b所示,可以直观的看出10% Ni/SiC/CNNS的析氢速率为6183 μmol g-1 h-1,分别是CNNS、10% Ni/CNNS和SiC/CNNS的533和227倍

 

此外,10% Ni/SiC/CNNS的量子效率基本随吸光曲线的变化而变化,如图3c所示。

 

图3(a)析氢量与时间的关系;(b)析氢速率,

(c)10% Ni/SiC/CNNS的光吸收以及对应的量子效率。

 

图4a所示,纯CNNS的吸收阈值约为445 nm,对应的禁带能(Eg)为2.79 eV。SiC具有600 nm的高吸收边。

 

与CNNS相比,SiC/CNNS的吸收边界出现红移,并向455 nm偏移,这主要归因于异质结的形成。Ni/SiC/CNNS的可见光区吸收强度明显高于SiC、CNNS和SiC/CNNS,且随着Ni用量的增加,由于Ni在CNNS表面层和中间层上的加载,吸收强度显著增加。

 

当Ni含量达到15%时,与10% Ni/SiC/CNNS相比,可见光响应几乎没有变化。

 

此外,Ni/SiC/CNNS复合材料的吸收边带出现红移现象,但变化很小,说明Ni加载量对吸收边带和带隙的影响较小。不同催化剂对应的带隙,如图4b所示。进一步,作者通过结合M-S曲线(图4c-d)和图4b得出了催化剂的能带图,如图4e所示。

 

图4(a)紫外吸收漫反射光谱,(b)对应的带隙值,

(c-d)不同催化剂的M-S曲线,(e)催化剂的能带图。

 

作者对基于电催化测试来研究催化剂的载流子传输行为,如图5所示。从图5a-b可以看出,10% Ni/SiC/CNNS相比于其他催化剂而言具有明显的光电流值以及较小的半圆,表明该催化能够显著提高光生载流子的分离效率以及其传输动力学过程。

 

图6a表明,CNNS与SiC/CNNS的极化曲线几乎一致,说明异质结的获得对H2生成动力学的影响很小。与CNNS、SiC/CNNS相比,10% Ni/SiC/CNNS的电流响应最高,过电位最低,表明镍负载可显著改善电流响应,降低过电位,改善了表面H2生成动力学。

 

最后,PL光谱表明,10% Ni/SiC/CNNS的荧光强度相比于CNNS和SiC/CNNS而言,较低,证实了其有效的抑制了光生载流子的分离效率。

 

图6(a)瞬态光电流,(b)EIS,(c)LSV曲线,(d)PL光谱。

 

图7为该结构的机理图,在LED光照射下,CNNS和SiC首先快速激发并产生光诱导载体。随后,CNNS的CB电子被迅速捕获并转移到Ni表面,这是由于CNNS与Ni纳米粒子之间出现肖特基结。

 

此外,CNNS中的VB空穴和SiC中的CB空穴的电子被传递到Ni中并重组,成为电子传递介质,构成Z型异质结,导致电子-空穴对的有效转移。

 

因此,Ni作为共催化剂和电子转移介质的多功能作用,使得三元Ni/SiC/CNNS光催化剂实现了电子的快速收集、电子空穴对的高效分离和转移,反应动力学快速,从而大大提高了H2的产量。

 

图7光催化机理。

 

结果

 

通过简单的热处理和水热法制备了一种高效、低成本的Ni/SiC/CNNS光催化剂。Ni纳米粒子嵌入1D/ 2D SiC/CNNS中,形成界面紧密接触的异质结。

 

在LED灯的照射下,Ni含量为10 wt% Ni/SiC/ CNNS的最佳H2产率(6183 μmol g-1 h-1)远高于CNNS、10% Ni/CNNS和SiC/CNNS,表明其光催化活性显著提高。

 

值得注意的是,金属Ni具有助催化剂和电子转移介质的双重作用,有利于光激发电子的捕获、载流子的快速转移和分离,改善H2生成动力学,降低H2生成过电位

 

此外,Ni/SiC/CNNS样品具有可接受的循环稳定性。该工作为多功能共催化剂改性1D/2D结构的合理设计和Z型光催化剂的设计提供了新的可行的思路。

 

通讯作者介绍

 

潘建梅

 

个人简介

2013年6月毕业于江苏大学材料学专业,博士;2010年6月毕业于江苏大学材料加工工程专业,硕士;2007年6月毕业于江苏大学化学工程与工艺专业,学士。

 

研究方向:

1. 聚合物衍生陶瓷及其复合材料;

 

2. 吸附-光催化材料及能源材料的开发。

主持项目:

(1)国家自然科学基金青年基金,51502116,分级多孔SiOC负载g-C3N4复合材料的设计合成及其吸附-光催化降解机制研究,在研,主持;

(2)江苏省自然科学基金青年基金,BK20141280,SiOC基锂离子电池复合负极材料的制备及储锂性能研究,在研,主持;

(3)国家博士后基金特别资助,2016T90425,分级SiOC/半导体纳米复合材料的设计及吸附-光催化性能,在研,主持;

(4)国家博士后面上项目基金,2015M571682,分级SiOC/g-C3N4复合材料的构筑及其吸附-光催化性能,在研,主持;

(5)江苏省博士后基金,1402020A,锂离子电池用SiOC基复合负极材料的设计合成及性能调控研究,在研,主持。