致谢指南针 ‖ Ti3Si0.75Al0.25C2纳米片在锂离子电池负极材料中的应用

Ti3Si0.75Al0.25C2纳米片在锂离子电池负极材料中的应用

许剑光等人

（盐城工学院）

DOI：10.3390/nano11123449

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由于其层状结构和良好的导电性，MAX相在锂离子电池(LIB)或电容器的锂离子存储方面显示出巨大的潜力。

然而，报道的MAX相容量相对较低，特别是在最初的几个充放电循环中，这可能会限制其在锂离子电池中的实际应用。因此，优化MAX相的锂离子吸收性能具有重要意义。

许课题组报道了一种新型的二维(2D) Ti₃Si_0.75Al_0.25C₂ (TSAC)纳米片，通过在酒精中超声剥离其本体对应物获得，在可逆的锂化和去锂化过程中具有很好的电化学活性。

与基体相比，剥离后的2D TSAC纳米片具有更强的锂离子吸收能力，在200 mA g^-1时的容量≈350 mAh g^-1，具有较高的循环稳定性和优异的倍率性能(在8000 mA g^-1时循环200次后的容量为150 mAh g^-1)。

TSAC纳米片电化学性能的提高主要是由于其锂离子传输速度快、表面积大和电荷转移电阻小。这项工作中的发现突出了二维层状MAX材料家族的独特性，如Ti₃GeC₂, Ti₃SnC₂和Ti₂SC，它们很可能成为锂离子电池(LIBs)负极材料的有前途的选择。

结果表征

从XRD（图1a）可以看出，出现了一个小的蓝移，表明形成了一个固溶体Ti₃Si_0.75Al_0.25C。在TSAC块体的XRD图中还发现了少量的TiC，大多数情况下是随着Ti₃SiC₂的形成而产生的。产物的SEM(图2b)显示了明显的片层结构，这与Ti₃SiC₂的晶体结构一致。

图1 合成SHS的（a）XRD图，（b）SEM图。

图2a所示，样品呈片状，粒径约为100-1000 nm。根据纳米片的TEM图像(图2b)，大多数纳米片呈现超薄片状结构，使其透明或半透明。

此外，从图2c中放大的纳米片中可以检测到，TSAC纳米片仅由几层组成，这表明大块TSAC已经成功分层，在超声过程中Ti₃Si_0.75Al_0.25C₂(插入图2c中)的晶体结构保持良好。BET结果进一步证实了剥离片状结构。

此外，基于图2d的EDX分析，Ti:(Si + Al):C和Si:Al的原子比分别接近3:1:2和3:1，说明分层后Ti₃Si_0.75Al_0.25C颗粒的组成没有明显变化。

图2 剥离后的TSAC纳米片的（a）SEM和（b-c）TEM图像，(d) EDX分析TSAC纳米片，在c中纳米片的中心进行分析。

图3a-e为TSAC纳米片的高分辨率XPS光谱。Ti 2p和C 1s的XPS光谱与Ti₃C₂ MXene的光谱相似，其中还包括Ti-C、Ti-O、TiO₂、C-C、C-O和O-C=O键，表明Ti₃C₂和TSAC纳米片具有相似的层内和表面MX层结构。

此外，根据Ti-O、C-O、Si-O和Al-O键的存在，可以推断TSAC纳米片表面覆盖有一层氧化层，这与之前报道的MAX相相一致。在图3b,c中Si 2p和Al 2p的光谱中，Si金属和Al金属键被检测到，表明在TSAC MAX相纳米片中MX层和A层之间的连接很弱。

因此，块体的TSAC颗粒有可能被剥离成薄的纳米片。图3f中块状TSAC和TSAC纳米片的拉曼光谱进一步证明了TSAC MAX相的层状结构，因为在之前的报道中，两个样品都有明显的Ti₃SiC₂的拉曼峰。

剥层后，TSAC纳米片的这些峰出现了轻微的红移，这可能是由于MAX相的晶体结构膨胀造成的。因此，结合TSAC纳米片的SEM、TEM、XPS和Raman结果，可以得出剥离产物主要由Ti₃Si_0.75Al_0.25C相组成。

图3 TSAC纳米片的高分辨率XPS光谱:（a）Ti 2p；(b) C 1s；(c) O 1s；(d)Si 2p；(e) Al 2p；(f)块体TSAC和TSAC纳米片的拉曼光谱。

进一步作者通过TEM对其电极材料的微观结构进行分析，如图3所示。图3a-b表明纳米线由许多颗粒叠加而成，直径约为110 nm。晶格间距和对应的SEAD模型进一步证实了Co₃O₄的存在（图3c）。

同样图3d-f证实所制备的Na_0.6CoO₂为片层结构，且对应的晶面的存在。最后作者通过EDSmapping（图3g）证实了Na、Co和O在纳米片表面的均匀分布，进一步证实了成功制备了Na_0.6CoO₂。

电化学储能评估及机理分析

在图4a、b中，TSAC纳米片和块体TSAC均表现出相似的CV行为，但在2.4 V左右TSAC纳米片出现了额外的阴极峰，表明剥离后的TSAC纳米片进行了特殊的Li⁺脱/插过程。

在两种电极的第一次还原过程中，在1.2 V左右有一个明显的峰，该峰与SEI膜的形成有关。在接下来的还原过程中，这个峰几乎消失了，这是由于在第一次还原过程中，TSAC阳极表面形成了致密的SEI膜，使其与电解液隔离。

然后，在0.75 V左右检测到一个峰值，并保持在接下来的循环中，此时Li⁺与TSAC纳米片(如Ti₃C₂)的反应。

在接下来的循环中，由于Ti₂C和Ti₃C₂纳米片中也出现了类似的对，所以在1.8 V和2.4 V时出现了两个较宽的氧化还原可逆峰，对应于Li⁺与TSAC纳米片表面的钛氧化物反应。

在TSAC纳米片的第二和第三循环中，在0.1 V处有一个小的阴极峰，在0.15和0.5 V处有两个阳极峰，这可能与Si的锂化过程和Li_xSi的锂化过程相对应。

同时，对于块体TSAC颗粒，由于暴露的Si原子较少，这些氧化还原峰不明显。此外，初始两个循环的CV曲线的差异以及第二和第三个循环的相似性表明，TSAC纳米片和块体TSAC的不可逆容量损失主要发生在第一个循环。

图4在0.1 mV s^-1的扫描速率下，(a) TSAC纳米片和(b)块体TSAC的CV曲线。

TSAC纳米片在80 mA g^-1时的电压分布图(图5a)提供了862 mAh g^-1的初始充电容量(锂化)。这一容量远远大于只有215 mAh g^-1的块体TSAC(图5b)。

图5c显示了在200 mA g^-1充/放电循环下，块体TSAC和TSAC纳米片的锂离子存储行为。TSAC纳米片的库仑效率在第1次循环时为47.2%，在第5次循环时库仑效率迅速提高，达到93.1%。

初始循环不可逆性的原因可能是由于固体电解质间相(SEI)的形成，或者是由于锂离子与TSAC纳米片表面基团和/或水分子发生了一些不可逆反应。然后可逆性能在前几个锂/去锂循环后变得稳定。

在电流密度为200 mA g^-1时，TSAC纳米片的稳定循环容量约为350 mAh g^-1，高于Tang等人预测的f-Ti₃C₂的最大理论容量。

此外，TSAC纳米片具有良好的可逆性和稳定性，在100次循环后仍能保持350 mAh g^-1的可逆容量，而块体TSAC的可逆容量仅为70 mAh g^-1左右，同时相比于块体TSAC而言，TSAC具有优异的倍率性能（图5d）。

图5 (a) TSAC纳米片的恒流充/放电曲线；(b)块体TSAC的恒流充/放电曲线；(c) TSAC纳米片的在200 mA g^-1的电流密度下的循环稳定性；(d)倍率性能。

图6a表明TSAC纳米片具有较高的循环稳定性和优异的倍率性能(在8000 mA g^-1时循环200次后的容量为150 mAh g^-1)。很明显，TSAC纳米片的电化学阻抗谱(EIS)的半圆弧比块体TSAC的小(图6b)，说明其具有较小的电荷转移电阻。

图6（a）当电流密度为8000 mA g^-1时，TSAC纳米片的循环稳定性；（b）块体TSAC和TSAC纳米片的Nyquist图。

在本工作中，通过在酒精中简单的超声剥离，成功地开发了一种新型Ti₃Si_0.75Al_0.25C超薄纳米片作为锂离子电池的阳极材料。

在200 mA g^-1时，纳米片具有较高的容量≈350 mAh g^-1，高循环稳定性和优异的速率性能(在8000 mA g^-1时，循环200次后为150 mAh g^-1)，与基体相比，提高了锂离子吸收能力。

值得注意的是，纳米片的可逆容量大约是原始块体Ti₃Si_0.75Al_0.25C的6倍。

此外，到目前为止，在MAX家族中已经发现了100多种化合物，它们都具有类似的潜力，因为它们具有优越的导电性、层状结构、即使在恶劣环境下也非常好的稳定性，以及用作LIBs电极的激活“A”层。

因此，我们在这项工作中的发现为2D MAX化合物作为有价值的LIBs电极的研究打开了大门，特别是在高功率应用中。

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