【摘要】 N’N-二甲基甲酰胺(DMF)在有机合成中是一种广为使用的稳定极性溶剂,可以与水及大多数有机溶剂以任意比例互溶。

N’N-二甲基甲酰胺(DMF)在有机合成中是一种广为使用的稳定极性溶剂,可以与水及大多数有机溶剂以任意比例互溶。DMF分子中位于中心的N原子真的是以四面体构型的sp3形式进行杂化并与另外三个C原子进行成键吗?看似简单的问题,我们并不急于给出答案。

 

1.绘制DMF分子

 

我们首先在GaussView中绘制一个DMF分子,如下图所示:

 

 

此时可以看出分子中的(O)-C-N-C,C并不共处于同一平面上,并且小编根据经验人为规定了三对C、N原子间均以单键进行成键。当然这只是为了满足化学直觉或是出于美观,体系中原子坐标一旦确定,原子-原子间连接方式并不影响我们最终的计算结果。

 

2.NBO分析

 

为了判别该分子中位于中心的N原子到底是以哪种杂化形式进行成键,我们对它结构优化后进行NBO分析,关键词如下:

 

#opt freq def2svp m062x pop=(nbo,savenbos)

 

所选用的泛函为M06-2X:2008年由明尼苏达大学推出,是一种B3LYP潜在的“上位”替代泛函,较为万能。

 

所选用的基组为Def2-SVP:由Ahlrichs及其同事提出,其中关键字“SV”、“SVP”(、“TZV”、“TZVP”)指的是价层劈裂(split valence)基组(以及3-zeta基组)。

 

Natural Bond Orbital (NBO) is an alternative to the Mulliken population analysis, consisting in condensing the electron density of a molecule into the lowest few orbitals that, in localized 1-center and 2-center regions of the molecule, have the maximum electron occupancy and correspond to Lewis-like electron pairs localized in atoms and chemical bonds.

 

Ref: José J. C. Teixeira-Dias, Molecular Physical Chemistry – A Computer-based Approach using Mathematica® and Gaussian

 

3.分析运算结果

 

我们分析运算结果(如下图所示)后可以发现:

 

 

1.对C6和N成键的定域轨道而言,C-N间占据了~2(1.985)个电子。其中N原子贡献了63.66%(其轨道系数),而C原子贡献了36.34%(其轨道系数)

 

2.而在C-N键中,N原子的s轨道贡献了~33%,p轨道贡献了~66%,可知实际上DMF中的N原子以sp2形式进行杂化。

 

4.打开.log文件

 

此时,我们不难发现起初在GaussView中绘制的DMF分子结构并满足其真实结构。而当我们再次打开结构优化后的.log文件,也发现Gaussian中采取了平面型sp2杂化的分子结构。

 

 

其中(如下图所示):

 

 

 

1.C-N键键长约为1.4 Å;

 

2.C-N-C-O处于同一平面上,即二面角约为0°(-0.043°)。

 

插曲

 

使用NBO方法分析定域轨道的轨道成分时,往往会输出两套NBO数据。其中得到的第一套数据(以上述计算DMF分子时生成的.log文件为例,出现在~600行)是进行结构优化前产生的假数据。如下图所示,可见其中N原子以sp3杂化形式成键。这是Gaussian在进行结构优化前,分析使用者绘制的初始分子结构所得,是万万不可取的!

 

 

而如正文所示,真实的结构优化后的NBO数据则出现在.log文件的近乎末尾(在本例中~5800行出现)。大家务必区分两套NBO数据的真假,切不可心急只看率先出现的那一套,而将自己绘制的初始构型当作是最终结果!

 

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