【摘要】 1.请问知道晶体的结构和晶格参数能模拟它的 X 衍射谱线吗?2.除了结构缺陷和应力等因素外,为什么粒径越小,衍射峰越宽? 

XRD测试作为常用测试之一,但仍有许多同学不太了解,本篇文章由科学指南针科研服务平台给大家介绍XRD测试的问题。

 

01.请问知道晶体的结构和晶格参数能模拟它的 X 衍射谱线吗?

这种软件很多,crysconI.exe 就是其中一个。用 PCW 也不错,可以转化成 txt 文件,在 origin 画图进行比较,很方便。

 

02.除了结构缺陷和应力等因素外,为什么粒径越小,衍射峰越宽? 

 

从衍射理论知道,衍射极大和第一极小之间的角宽度与发生相干衍射区域(相干域)的尺寸有关,相干域越大,角宽度就越小。一般来说,相干域的尺寸小于 2 微米,就会使衍射峰造成可测量的宽化。

 

所以,晶粒的粒径越小,以至不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体,对 X 射线的弥散现象就越严重,表现在峰强变弱,峰变宽。 

 

03.什么是标准半峰宽度,如何得到?

 

所谓的标准半峰宽应该是指仪器本身的宽化因子,和实验时使用的狭缝条件关系最大,想得到它并不难:比如在相同的测量条件下,把 Si 标样放到仪器上测量 Si 的各个衍射峰的 Kα1 峰的半 高宽,就是所谓的标准了。

 

当你需要测量一系列非标样 Si 粉时,就把标样 Si 的 Kα1 峰的 半宽作为标准半峰宽使用就可以了。有很多时候合适的标准物质很难得到,你就用另外的标准物质(出峰位置很相近的标准物质)代替,也完全没有问题。

 

根据 Si 标样在整个扫描范围内的衍射峰的 Kα1 峰的半高宽作出仪器宽化因子-2θ关系曲线来得到任意进度的仪器宽化因子。因为谢乐方程的适用条件也就是几十到 200nm 之间,超出这个范围误差是很大的。只要你在进行相同的 一系列计算时使用相同的一个参数就一般就可以满足研究工作的要求了。

 

04.为什么晶粒尺寸的变化会引起 X 射线衍射的峰线宽化?

 

理想的晶体是在三维空间中无限的周期性延伸的,所以,如果不考虑仪器宽化的因素,那么理想晶体的衍射峰应该是一条线,但是实际晶体都是有尺寸的,即,周期性不是无限的, 这就造成了由于结晶粒度引起的宽化,如果结晶粒度无限小下去,衍射峰就会宽化直至消失变成大鼓包了,也就是非晶了。 

 

05.晶体晶粒细化,多晶试样中存在宏观应力时,衍射花样的变化情况是怎样?

不管是粉末试样还是(多)晶体试样,粉末颗粒或晶粒太粗,参加衍射的晶粒少,会使衍射线条起麻,衍射的重现性但粉末颗粒或晶粒过细时,会使衍射线条变宽,这些都不利于分析工作。存在宏观内应力的效应是使得衍射环或衍射峰的位置改变,导致底片上的衍射线条变宽,不利于分析工作。

 

06.收集 XRD 应注意些什么?比如收集角度泛围、速度等有什么要求?

 

衍射峰的强度和很多因素有关,比如样品的衍射能力、性质,还有仪器功率,测试方法, 检测器的灵敏度等等。

 

07.XRD 衍射强度和峰的宽度与样品颗粒大小,还是与晶体颗粒大小有关?

 

样品中晶粒越小,衍射峰的峰高强度越来越低,但是峰越来越宽,实际上利用 X 射线衍射峰的宽化对样品的结晶颗粒度分析就是根据这个原理的(Scherrer公式)。 

 

晶粒大小和颗粒大小有关系,但是其各自的含义是有区别的。一颗晶粒也可能就是一颗颗粒,但是更可能的情况是晶粒抱到一起,二次聚集,成为颗粒。颗粒不是衍射的基本单位,但是微小的颗粒能产生散射。你磨的越细,散射就越强。

 

对于晶粒, 你磨过头了, 晶体结构被破坏了, 磨成非晶, 衍射能力就没有了。磨得太狠的话,有些峰可能要消失了,而且相邻较近的衍射峰会由于宽化而相互叠加,最终会变成1个或几个"鼓包"。一般晶面间距大的峰受晶粒细化的影响会明显一些,因d值大的晶面容易被破坏。

 

08.衍射强度变弱本质的原因是由于晶体颗粒变小,还是样品颗粒变小?

 

强度除了和晶粒度有关外,还和晶粒的表面状态有关。一般颗粒越细,其表面积越大,表面层结构的缺陷总是比较严重的。结构缺陷将导致衍射强度降低和衍射峰宽化。

 

XRD 研究的应该是晶粒、晶体的问题,与晶体结构关联的问题,不是样品颗粒的大小问题,谢乐公式算的应该也是晶粒的大小。样品颗粒的大小要用别的方法测定,例如光散射、X 射线散射、电镜等。

 

09.细针状微晶粉末样品做 XRD 重复性很差。(制作粉末衍射样品片)怎么可以避免择优取向?

 

择优取向是很难避免的,只能尽力减少他的影响。

 

首先,你要讲样品磨得尽量细(但要适度,要注意样品的晶体结构不要因研磨过度而受到损坏);不要在光滑的玻璃板上大力压紧(压样时可以在玻璃板上衬一张粗糙的纸张),样品成形尽可能松一些;制样过程中也可以掺一些玻璃粉,或加一些胶钝化一下样品的棱角。

 

10.采用 X 射线进行晶体衍射分析,利用照相法记录衍射花样,1、当多晶体晶粒细化时,衍射花样将如何变化?2、当多晶试样中存在宏观应力时,衍射花样的变化情况是怎样?

 

不管是粉末试样还是(多)晶体试样,粉末颗粒或晶粒太粗,参加衍射的晶粒少,会使衍射线条起麻,但粉末颗粒或晶粒过细时,会使衍射线条变宽,这些都不利于分析工作。 

 

存在宏观内应力的效应是使得衍射环或衍射峰的位置改变,导致底片上的衍射线条变宽,不利于分析工作。

 

11.XRD 峰整体向右偏移是什么原因造成的?

可能是离子半径小的元素取代了离子半径大的元素。也可能是你制样时,样品表面高出了样品座平面或者仪器的零点不准造成的,建议你最好用标样来修正你的数据。

 

12.把样品靠后放置,使样品偏离测角仪中轴大概有 1mm,请问衍射峰会怎么变化?

 

峰位移向低角度。样品表面偏离测角仪转轴 0.1mm,衍射角的测量将产生约 0.05度(2θ)的误差(对 Cu 靶,在 2θ 20度附近的位置)

 

13.影响仪器测量结果的分辨率仅仅取决于θ吗?

 

影响仪器测量结果的分辨率的因素是多方面的:测角仪的半径;X 射线源的焦斑尺寸;光学系统的各种狭缝的尺寸;仪器调整情况(2:1 关系);采数步宽;样品定位情况等。

 

14.进行衍射分析时如何选择靶(X光管)?现有Cr的多晶试样,我只知道衍射分析时选Cr靶最好,但不知道为什么。

对于所有的元素,在高速电子的轰击下都会产生 X 射线还可能产生其特征X射线。元素受较高能量的X射线的照射时也能够激发其特征射线,称为二次X射线或荧光X射线,同时表现出对入射 X 射线有强烈的吸收衰减作用。 

 

对于一定波长,随着元素周期表中的原子序数的增加其衰减系数也增加,但到某一原子序数时,突然降低;对于一定元素随着波长的增加质量衰减系数也会增加,但到某界限时质量衰减系数突然降低,此种情况可以出现数次。

 

各元素的质量衰减系数突变时的波长值称为该元素的吸收边或吸收限。利用元素吸收性质的这个突变性质,我们能够为每一种X 射线靶选择到一种物质做成"滤波片",它仅对该靶材产生的 Kβ线强烈吸收而对其Kα波长只有部分的吸收,从而可以获得基本上由Kα波长产生的衍射图。原子序数比某靶材小1的物质正是这种靶的 Kβ滤片。

 

但是,Kβ滤片不能去除样品产生的荧光 X 射线对衍射图的影响。荧光 X 射线的强度将叠加在衍射图的背景上,造成很高的背景,不利于衍射图的分析。因此,对于 X 射线衍射仪 来讲,如果设备没有配置弯晶石墨单色器仅使用 Kβ滤片,选波长(或者说选靶)主要考虑的就是样品中的主要组成元素不会受激发而产生强烈的荧光X 射线。如果分析样品中的元素的原子序数比靶的元素的原子序数小1至4,就会出现强的荧光散射。

 

例如使用 Fe 靶分析主要成分元素为 Fe、Co、Ni 的样品是合适的,而不适合分析含有 Mn Cr V Ti 的物质;Cu 靶不适合于分析有 Cr,Mn,Fe,Co,Ni 这些元素的物质。所以,对于 Cr 是主要组成元 素的样品,只能选择 Cr 靶 X 射线管。 

 

石墨单色器不仅能够去除入射光束中的 Kβ产生的衍射线,同时可以避免样品的荧光射线 以及样品对"白光"产生的衍射叠加在衍射图的背景上,从而可以得到严格单色的Kα 波长 产生的衍射图。因此,在配置有弯晶石墨单色器的衍射仪上工作时,可以不用考虑样品产生的荧光 X 射线的干扰,Cu 靶 X 射线管能够通用于各种样品,包括主要组成为Cr,Mn,Fe,Co,Ni 等元素的样品。 

 

但是具有波长大于 CuKα波长的靶(如 Cr、Fe、Co 等靶)对于小角 X 射线衍射的研究或晶面间距的精确测定还是有价值的。因为波长增加能够减少衍射峰的重叠;使所有的衍射峰 移向较高的角度。

 

15.用 X 射线衍射仪做 X 射线衍射时,一些仪器参数对谱线有什么影响?

如何选择仪器参数主要取决于做 X 射线衍射的目的。比如:扫描速度,如果是一般鉴定就可以取快一些(4-8 度/分),如果是精修晶胞参数就要扫慢一些;狭缝条件,狭缝越小分辨率越高,但强度就会减小,不宜快扫,这又要增加时间。

 

还要根据的样品的衍射能力、结晶度等因素来定。如果是步进扫描:测定晶胞参数可以取每个步进度 1-30 秒,如果做结构精 测 30 秒到数分钟不等(对于普通功率的衍射仪,40kV、40mA)。

 

16.衍射峰左右不对称是何原因?

 

衍射仪获得的衍射峰形(精确地说是衍射线的剖面,diffraction lineprofile)是不对称的, 尤其是在低角度区(2θ < 30°)表现更为明显。峰型不对称是由多方面的因素造成的,主要是衍射仪光路的几何因素、仪器的调整状况以 及样品的吸收性质等。 

 

17.高精度测角仪是怎么实现θ/2θ倍角转动的?

 

这种装置能够保证严格的倍角同步吗?θ/2θ是两个同轴的园,θ是带动样品转动的园,而2θ是探测器转动的园,这样设计的目 的是为了保证样品在转动中的衍射焦点始终在探测器转动的大园上。

 

现代的衍射仪用2个步进电机分别独立控制θ和2θ园的转动,控制电路能够保证两个园按 1:2 转速比转动,保证 两个园的转动严格倍角同步。

 

18.为什么有的 XRD data 中,有(200)(400)面,而没有最基本的(100)面数据?或者有 (220)而没有(110)?

 

粉晶衍射不一定能出现所有的面网,很多物质的粉晶衍射都不一定出现(100)(110),这与结构有关。晶体衍射有个叫"消光"的现象,晶体的"消光规律"决定于它的结构的对称性,不同的空间群其"消光规律"不同。如果应该出现的衍射而没有出现,那就是样品的择优取向引起的。再者(100)面的角度比较低,有时是没有扫到或淹没在低角度的背景中了。

 

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