【摘要】 外部辅助方法,包括紫外线照射、Fenton试剂添加和O3曝气,广泛用于激活CaO2中自生成的H2O2,用于有毒化学品去除、废水修复,甚至癌症治疗。

 

通过调节可见光转换碳点提高CaO2的催化活性

 

蔡婷婷、胡胜亮等人

(吕梁学院和中北大学)

DOI:10.1039/d2ta00711h

 

感谢中北大学蔡婷婷,对科学指南针服务平台的支持与信任!推介蔡婷婷的这篇论文,希望大家分享转发、参考引用!

 

 

研究背景

 

外部辅助方法,包括紫外线照射、Fenton试剂添加和O3曝气,广泛用于激活CaO2中自生成的H2O2,用于有毒化学品去除、废水修复,甚至癌症治疗。然而,这些技术在商业上是不可行的,或者在使用时会给环境带来新的污染物

 

目前,光催化技术的发展为利用CaO2构建绿色高效的催化体系提供了一条很有前景的途径。考虑到这一点,开发一种具有高载流子分离效率的合适的光催化剂已成为一个核心问题。

 

研究思路及成果

 

胡课题组提出了一种调节可见光转换的新方法,通过CaO2与生物相容性碳点的整合(CaO2\/CDs)来促进H2O2的释放和活化,其制备示意图如图1所示。

 

这种完全绿色的催化剂可以在溶液中轻松合成,无需加热或额外压力,与单一CaO2相比,其催化活性高出2.1倍。CDs的掺入不仅诱导更多光生载流子,而且还调节它们的反应以激活CaO2生成的H2O2,从而在催化过程中产生高产量的超氧自由基而不是羟基自由基。

 

因此,CDs在光能的帮助下显著提高了CaO2释放的H2O2的催化性能

 

图1 CaO2和CaO2/CD制备示意图。

 

结果与讨论

 

结果表征

从图2a可以直观的看出,CaO2/CDs是通过CDs和CaO2在溶液中的静电自组装的过程结合在一起。

 

图2b-c表明,CaO2CaO2/CDs之间的形貌存在明显的差异,且CaO2/CDs的颗粒较小,也表明了异相成核的优势。图2d表明,单一CaO2具有更好的结晶度、更尖锐的峰和更高的强度,对应于标准卡片:03-0865。而在25o的峰可对应于CDs的特征峰。

 

如图1e、f和支撑信息所示,X射线光电子能谱(XPS)测量扫描显示O、Ca和C的存在,以及元素的成键情况。图1g显示了由均质亚球形形态引起的大聚集。

 

此外,在高分辨率TEM图像中,CaO2/CDs中的晶格面可以很容易地区分(图1h),其中0.29nm和0.25nm的晶面间距分别对应于CaO2(002)和(110)的晶面。

 

无定形黑色颗粒被认为是CDs,因为它们在形成过程中被CaO2包裹。最后元素mapping进一步证实了Ca, O和C元素的存在。

 

图2 CaO2和CaO2/CDs的表征:(a)CDs、CDs+Ca2+、CaO2和CaO2/CDs的zeta电位。(b和c)CaO2和CaO2/CDs的SEM图像。(d)CaO2/CDs、CaO2、CDs和标准CaO2 PDF卡的XRD谱图。(e和f)O 1s和C 1s的XPS高分辨率光谱。(g)CaO2/CDs的TEM图像。(h)CaO2/CDs的高分辨率TEM图像。(i) Ca、O和C的EDX mapping。

 

性能评估及机理分析

由于在类过氧化物酶催化剂存在下,3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)可被H2O2氧化,因此选择来检查制备样品的催化性能。无论有无光照。在30分钟可见光照射下,CaO2/CDs的催化速率明显快于CaO2(图3a)

 

根据米氏方程动力学(图3b),CaO2/CDs的最大催化速率维1.54 uL min-1,而CaO2的却为0.73 uL min-1CaO2/CDs的最大催化速度较高,亲和力较小,表明其催化活性是CaO2在可见光照射下的2.1倍

 

如图2c所示,H2O2产率随着pH值的升高而降低,在pH值为4时比在pH值为9时高近2倍。同时对TC的氧化性评估,CaO2/CDs的光催化速率比单一CaO2快1.4倍(图2d-e)

 

相比之下,经典的Fenton试剂Fe3O4在酸性溶液中对TMB(支撑信息)表现出优异的催化性能,但在碱性条件下对TC几乎没有影响(图2f)。

 

因此,CaO2或CaO2/CDs在碱性条件下的氧化活性可能与光催化剂的固有属性密切相关,CDs清楚地解释了CaO2/CDs光催化性能的改善。

 

图3(a)CaO2/CDs和CaO2在有无/光照的TMB上的催化活性。(b)CaO2/CDs和CaO2对TMB的米氏方程。(c)CaO2/CDs在不同pH值下释放的H2O2量。(d)随着CaO2/CDs的加入,TC的吸光度随时间变化。(e)CaO2/CDs和CaO2与TC的光氧化比较。(f)Fenton试剂Fe3O4对TC的催化作用。

 

从图4a-c可知,CDs引入到CaO2中,能够显著提高光电吸收,增强光生载流子的分离以及具有较小的电荷转移阻抗。在pH值为4时,CaO2/CDs在90分钟的长时间可见光下比单一CaO2表现出更高的H2O2产率(图4d)。

 

这可以通过CDs赋予CaO2/CDs的光生载流子的转换来解释。图4e所示的结果表明,与外部添加的H2O2相比,由CaO2原位生成的H2O2具有优势。

 

这是因为在CaO2表面产生的H2O2可以直接接收催化剂上的光生载流子,无需溶液中一般扩散过程和催化剂上吸附过程。图4f所示的结果显示,与每种单一组分相比,CaO2/CDs具有优越的光催化活性

 

它甚至超出了预期,即CaO2和CDs的存在甚至不能达到CaO2/CDs的三分之一效果。这表明CaO2/CDs中的CaO2和CDs并不是简单的机械结合。

 

图4(a)CaO2/CDs、CaO2和CDs的紫外可见DRS。(b)CaO2/CDs和CaO2的光电流曲线。(c)CaO2/CDs、CaO2的EIS结果。(d)CaO2/CDs、CaO2在有光照和无光照下释放的H2O2量。(e)比较了由CaO2原位生成的H2O2和外部添加的H2O2对TMB氧化的催化活性。(f)CaO2/CDs单组分和复合组分对TMB氧化的光催化活性。

 

作者给出了光催化剂的能带示意图如图5a所示同时给出了在光催化过程中存在的反应机理,如图5b所示。光催化反应始于可见光吸收引起的电子和空穴分离。

 

然而,CB上受激发的电子倾向于跳回到VB,并与空穴重新结合以维持低能状态。CaO2和CDs之间形成的II型异质结加速了载流子在能带横向上的移动。

 

通常,CaO2的CB上的电子倾向于移动到CDs和CDs的VB上的空穴转移到CaO2;因此,它们避免了重组,并有更多机会参与化学反应或在H2O2或O2的配合下生成ROS。

 

缺陷广泛分布在CDs中,故VB周围存在多个额外能级。因此,异质结触发了CDs和CaO2之间能级的重叠和重排,尤其是在表面上,致使空穴集中分布在1.8 eV。

 

随后,捕获界面上的空穴原位生成的H2O2,来产生具有高活性·O2-。类似地,H2O2与在CB电子反应,生成·OH。同时,从CaO2中释放出来的O2可以在CDs表面获得电子,并转化为·O2-

 

然后,ROS直接参与有机污染物的氧化。此外,·O2-可通过CB中的电子再次转化为H2O2,以确保光催化活性的连续性和系统的动态平衡,即使CaO2分解。

 

图5(a)CaO2/CDs、CaO2和CDs的带隙,以及pH范围为4-11时的ROS生成反应电位。(b)CaO2/CDs可能的光催化机理。

 

结果

 

在这项工作中,作者整合了两种绿色催化剂CaO2和CDs,构建了一种具有高可见光吸收率和转换效率的全绿色光催化剂。

 

CDs调节CaO2/CDs的带隙,并将其吸收扩展到更大的可见光光谱区域,从而分别提高CaO2/CDs在酸性和碱性溶液中对TMB和TC的光催化性能。

 

异质结界面为光生载流子的分离提供了通道,以及原位生成的H2O2也会增加载流子的消耗并生成·O2-和·OH,导致有机污染物迅速氧化

 

通讯作者介绍

 

胡胜亮

 

个人简介

胡胜亮,2008年3月博士毕业后入职中北大学,工作至今,其中2013-2014年间曾在澳大利亚CSIRO(墨尔本)学术访问。

 

承担的主要科研项目:

现为教授、材料学硕/博士生导师、新能源材料团队带头人等。作为负责人先后已主持国家及省部级以上项目10多项,其中国家自然科学基金4项。以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. (A、C)、Nanoscale、Carbon、Chem. Eng. J.等国际TOP1区期刊发表SCI学术论文50余篇,SCI他人引用上千次。作为第一发明人申请国家发明专利十余项,其中已授权8项。

 

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