【摘要】 如何构造更好的SEI和电解液溶剂化环境,实现对金属锂负极更好的保护一直是研究热点。在锂阳极上设计一个稳定的固体电解质界面对于开发可靠的锂金属电池是必不可少的。

 

文章背景:

如何构造更好的SEI和电解液溶剂化环境,实现对金属锂负极更好的保护一直是研究热点。在锂阳极上设计一个稳定的固体电解质界面对于开发可靠的锂金属电池是必不可少的。

 

成果简介:

美国斯坦福大学崔屹教授团队报道了一种悬浮电解质设计,它改变了液体电解质中Li+的溶剂化环境,并在Li上产生了富含无机的固体电解质界面。作为概念证明,研究了悬浮在液体电解质中的Li2O纳米粒子。通过对Li2O悬浮电解质的理论和实验分析,阐明了Li2O在锂阳极的液体电解质和固体电解质界面中的作用。此外,悬浮电解质设计应用于传统和最先进的高性能电解质,以证明其适用性。基于电化学分析,使用悬浮电解质可提高库仑效率(高达约99.7%)、降低锂成核过电位、稳定锂相间和延长无阳极电池的循环寿命(初始容量为80%时约70次循环)。我们希望这一设计原则和我们的发现能够扩展到开发锂金属电池的电解质和固体电解质界面。

 

图文导读:

研究了参考碳酸盐电解质(RCE;1 M LiPF6 in 碳酸亚乙酯 (EC)/碳酸二亚乙酯 (DEC)/10 vol% 氟代碳酸亚乙酯 (FEC)),它作为标准电解质被广泛研究Li0阳极和SEI;参考氟化电解质(RFE;1 M 双(氟磺酰基)亚胺锂 (LiFSI) in 氟化 1,4-二甲氧基丁烷 (FDMB)),它是具有改进的 Li+溶剂化结构的最先进电解质之一;和参考 LHCE (RLHCE; 1 M LiFSI in二甲氧基乙烷 (DME)/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚 (TTE; 0.78:0.22 v/v) 中)独特的 Li+ 溶剂化环境。通过在 RCE、RFE 和 RLHCE 中添加约 80-100 nm Li2O 纳米颗粒制备悬浮电解质,然后将它们分别称为悬浮碳酸盐电解质 (SCE)、悬浮氟化电解质 (SFE) 和悬浮 LHCE (SLHCE)。在图1a,b中描绘了液体和悬浮电解质在Li0阳极上的SEI演变。

 

图1a(补充图1)描绘了常规液体电解质(补充注释2)在形成富含有机SEI的Li0阳极上的SEI演变,而图1b(补充图2)解释了在Li2O悬浮电解质(补充注释3)中的改性Li+溶剂化环境诱导的Li0阳极上的改变的SEI演变,这在Li0阳极上产生了富含无机的SEI。为了了解RCE和SCE的电化学特征,进行了Li|Cu电池的CE测试 (图1c)。SCE的CE (97.5%)比RCE的CE (93.4%)增加~4%。还计算了RCE (99.5 mV)和SCE (41.2 mV)的成核过电位 (图1c),其中SCE表现出较低的能垒以形成Li0核。图1d中报告了具有标准误差的平均CEs和成核过电位。很明显,提高CE和降低SCE的成核过电位是由Li2O悬浮液产生的,因为RCE和SCE使用的是相同的液体电解质。CE的主要决定因素与Li0镀层的形貌和SEI特性相关。图1e、f中的扫描电子显微术图像提供了对具有RCE和SCE的Cu上的Li0电沉积的形态特征的清晰物理观察。产生的RCE形貌在Cu上表现出高表面积和树枝状Li0电沉积(图1e),这是标准碳酸盐基电解质的共同特征。相反,使用SCE观察到Cu上的Li0镀层更致密、更疏松(图1f)。与Rce(图1e)相比,SCE(图1f)获得的较低表面积和较大体积的Li0电沉积解释了CE的改善和成核过电位的降低。众所周知,大量电荷被不可逆地消耗,在Li0阳极表面形成SEI,这表明CE与Li0电沉积层的表面积成反比。此外,较小的成核过电位在热力学上有利于形成较大尺寸的Li0核,最终导致体积更大的Li0电沉积。因此,与使用RCE(图1e)相比,使用SCE(图1f)获得的较低表面积和较大体积的Li0电沉积支持CE改善和降低的成核过电位(图1c,d)。

 

图1

 

为了研究 SCE 性能增强的纳米级起源,利用低温扫描透射电子显微镜(cryo-STEM)来探测来自RCE (RCE-SEI)和来自SCE (SCE-SEI)的致密SEI的纳米结构和局部化学。RCE(图2a)和SCE(图2b)在Cu透射电子显微镜(TEM)网格上的Li0电沉积证实了在图1e,f中观察到的一致的Li0形态。RCE-SEI(图2c)和SCE-SEI(图2d)的高分辨率低温TEM图像揭示了SCE-SEI的更薄和更富含Li2O(补充图1)的特征。进行了低温-STEM电子能量损失光谱法(EELS)以确定RCE-SEI和SCE-SEI的化学性质差异。在氧K-edge图中,鉴定出SCE-SEI的氧元素分布更丰富(图2e,f)。

 

此外,还比较了RCE-SEI和SCE-SEI的碳K-edge(图2g)和氧K-edge(图2h)精细结构,以描述SEI化学性质。对于SCE-SEI,相对于RCE-SEI获得了较低的C–H信号(约286 eV)和较高的C=O信号(约290 eV)。SCE-SEI的碳K-edge精细结构中较低的C–H和较高的C=O信号表明SCE-SEI中的有机含量低于RCE-SEI中的有机含量。通过观察图2h中的氧K-edge精细结构,进一步证实了这一说法。在SCE-SEI的氧K-edge精细结构(图2h)中缺少约531 eV的峰,这表明存在以Li2O为主的SEI化学,其中的结果与补充图1b中观察到的丰富Li2O相匹配。

 

根据低温STEM和EELS分析,SCE-SEI富含无机元素,尤其是Li2O。补充注释4和补充图2证实了Li2O在SCE-SEI中的富集。我们还推测,具有RCE和SCE的Li0电沉积物的不同形态特征(图1e、f和2a、b)可能与SEIs中Li2O的高表面能有关(补充图3),因为已知高表面能SEI抑制Li0枝晶的形成(补充注释5)。RCE和SCE观察到的SEI不同演化强烈表明,由于Li0上的SEI演化和电解质的Li+溶剂化环境之间的相互作用,RCE和SCE中的Li+溶剂化环境一定是不同的。

 

图1

 

为了研究 SCE 性能增强的纳米级起源,利用低温扫描透射电子显微镜(cryo-STEM)来探测来自RCE (RCE-SEI)和来自SCE (SCE-SEI)的致密SEI的纳米结构和局部化学。RCE(图2a)和SCE(图2b)在Cu透射电子显微镜(TEM)网格上的Li0电沉积证实了在图1e,f中观察到的一致的Li0形态。RCE-SEI(图2c)和SCE-SEI(图2d)的高分辨率低温TEM图像揭示了SCE-SEI的更薄和更富含Li2O(补充图1)的特征。进行了低温-STEM电子能量损失光谱法(EELS)以确定RCE-SEI和SCE-SEI的化学性质差异。在氧K-edge图中,鉴定出SCE-SEI的氧元素分布更丰富(图2e,f)。

 

此外,还比较了RCE-SEI和SCE-SEI的碳K-edge(图2g)和氧K-edge(图2h)精细结构,以描述SEI化学性质。对于SCE-SEI,相对于RCE-SEI获得了较低的C–H信号(约286 eV)和较高的C=O信号(约290 eV)。SCE-SEI的碳K-edge精细结构中较低的C–H和较高的C=O信号表明SCE-SEI中的有机含量低于RCE-SEI中的有机含量。通过观察图2h中的氧K-edge精细结构,进一步证实了这一说法。在SCE-SEI的氧K-edge精细结构(图2h)中缺少约531 eV的峰,这表明存在以Li2O为主的SEI化学,其中的结果与补充图1b中观察到的丰富Li2O相匹配。

 

根据低温STEM和EELS分析,SCE-SEI富含无机元素,尤其是Li2O。补充注释4和补充图2证实了Li2O在SCE-SEI中的富集。我们还推测,具有RCE和SCE的Li0电沉积物的不同形态特征(图1e、f和2a、b)可能与SEIs中Li2O的高表面能有关(补充图3),因为已知高表面能SEI抑制Li0枝晶的形成(补充注释5)。RCE和SCE观察到的SEI不同演化强烈表明,由于Li0上的SEI演化和电解质的Li+溶剂化环境之间的相互作用,RCE和SCE中的Li+溶剂化环境一定是不同的。

 

图2

 

为了了解Li+在RCE和SCE中的溶剂化环境,进行了分子动力学(MD)模拟,这影响了Li阳极上SEI的形成(图3)。图3a显示了模拟RCE和SCE系统的快照,图3b绘制了SCE中电解质种类的归一化密度曲线。在SCE中的Li2O板附近,Li+溶剂化结构与在RCE观察到的不同,这通过Li+在Li2O表面的强吸附和扩散以及电解质组分在Li2O表面的不同配位导致的归一化密度分布图中的清晰峰得到证明(图3c)。

 

此外,通过密度泛函理论(DFT)计算,计算出Li2O(111)表面最有利的Li原子相互作用位点。根据图3d,Li2O(111)表面位置1(0.93 eV)提供了最有利的Li吸附,证明了有利的Li0-OLi2O相互作用,其中OLi2O是Li2O中的氧(补充注释6)。这些模拟结果揭示了Li+/0-Li2O相互作用的存在,它们可以影响Li+的溶剂化环境。此外,相对于EC,FEC在Li2O表面附近的浓度也较大。RCE和SCE中远离Li2O表面的电解质种类的密度曲线表现出相似的行为(补充图4)。

 

换言之,Li2O悬浮液的效应来自于Li2O与其相邻的液体电解质Li+溶剂化壳层之间的界面相互作用。使用径向分布函数(rdf)分析了SCE(图3e)和RCE(图3f)的第一个Li+溶剂化壳层中电解质物种的相对组成。相对于非氟化碳酸盐(EC和DEC),氟化物种(FEC和PF6)富集在SCE的第一个Li+溶剂化壳层中,而远离Li2O表面的Li+的rdf表现出与RCE相似的特征(补充图5)。通过考察每种环境中第一个Li+溶剂化壳层的组成对其进行了定量,结果表明,在SCE中靠近Li2O表面的第一个Li+溶剂化壳层中,FEC和PF6均按百分比增加,而EC在RCE的Li+溶剂化壳层中更为普遍(图3g和补充图6)。Li2O表面氟化物种富集的分子起源在补充注释7中解释,并附于补充图7和8。

 

因此,氟化物质在Li2O表面附近的Li+溶剂化壳层中的富集解释了LiF和F/O对应物含量增加的原因,这促进了Li+的稳定迁移,由于氟化物质的优先分解,在Li0阳极的SEIs中Li2O周围观察到了这种迁移。此外,这些结果验证了在以前的工作中观察到的多层 Li2O SEI 的理想特征。总体而言,模拟揭示了电解质中 Li2O 的三个基本特征:(1)Li+ 溶剂化环境在 Li2O 表面附近发生变化(更多的阴离子和更少的溶剂对 Li+ 配位), (2)氟化物质在Li2O表面附近富集,(3)电解质中解离的Li+被强烈吸附到Li2O表面。

 

图3

 

用由对称Li0电极和不对称电解质组成的H-cell测量了RCE和SCE的相对溶剂化能,以实验验证由模拟获得的Li2O的特征(补充注释8)。基于用RCE和20 wt% Li2O SCE测量的溶剂化能(图4a),用20 wt% Li2O SCE测量了更小的电池电势(Ecell)和更正的溶剂化能。这一趋势表明,在20 wt% Li2O SCE中离解的Li+变得相对弱溶剂化。7Li NMR 分析提供了关于悬浮电解质的两个重要特征:

 

(1) 定性确认悬浮电解质中改变的 Li+ 溶剂化环境和

 

(2) 确定悬浮电解质中的最佳悬浮含量。RCE、1-20 wt% Li2O SCE 和 7 wt% Li2O 在 EC/DEC 中的 7Li NMR 光谱如图 4b 所示。高场(向右移动到较低的百万分之几)或低场(向左移动到较高的百万分之几)峰移描述了 Li+ 溶剂化环境的变化:高场和低场峰移分别代表电子的增加和减少解离的 Li+ 原子核周围的密度。在图 4b 中,随着 Li2O 悬浮液含量的增加,作为 Li2O 含量函数的 SCE 峰逐渐向高场方向移动(溶剂化 Li+ 的电子密度增加)。

 

因此,高场峰位移反映了锂离子与电解质中带负电物质的配位增加。在高达7 wt%的悬浮液含量中,相对向上场峰位移的量是线性的,并且在超过7 wt%时稳定增加(图4c),表明在超过7 wt%的Li2O负载时,悬浮液对Li+溶剂化环境的影响减弱(补充注释13和补充图12)。因此,7 wt%的Li2O被认为是SCE的最佳含量,并已用于测量SCE的电化学性能。这些Li+溶剂化环境分析表明,Li+溶剂化环境在电解质中Li2O悬浮液的表面附近发生了改变。对电沉积Li0进行了x射线光电子能谱(XPS)表面分析,以提取更多关于间接SEI (iSEI)区域的信息,因为XPS具有较高的面外分辨率。计算了P/C、F/C、F/O和C/O的元素比(图4d),这些比值有助于追踪构建iSEI(补充注释15)的来源,即从iSEI到RCE (RCE-iSEI)和SCE (SCE-iSEI)。与RCE iSEI相比,SCE-iSEI的P/C、F/C和F/O比值相对较高,C/O比值较低。用RCE和~ 1–20wt % Li2O SCE(图4e,f)测量Li0电极的电化学阻抗谱,以评估Li0与电解液中的Li2O悬浮液形成的界面的特性。

 

总的来说,Li|Li和Li|Cu电池用于系统地验证界面阻抗趋势(图4e、补充图16和补充表1)。图4f中阻抗测量的奈奎斯特图(补充图17)证明了电解质电导率不会随时间变化,进一步支持了SCE和由SCE形成的Li0相间的稳定性。对于包含Li0等反应性材料的电极,电化学过程后界面阻抗的大变化表明系统经历了更动态的演化和潜在的不稳定电化学过程。为了说明这一点,在用RCE和SCE进行Li0电沉积之前和之后,从Li|Cu电池测量了界面阻抗(图4g,补充图18和补充表3)。对于SCE,电沉积Li0后界面阻抗的变化小于RCE(图4g)。

 

图4

 

进一步扩展了悬浮电解质设计,以验证其对高性能电解质(RFE和RLHCE)的影响。使用RLHCE、RFE、SLHCE和SFE进行CE测量,以观察CE和成核过电位(图5a)。SFE和SLHCE均表现出改善的CEs和降低的成核过电位(图5b),对于这两种情况,悬浮电解质设计能够进一步改善高性能电解质。检查7Li核磁共振谱以观察SLHCE、RLHCE、SFE、RFE、SCE和RCE的Li+溶剂化环境(图5c)。

 

高性能电解质(SLHCE、RLHCE、和)的峰值位置在前场区域,这意味着高性能电解质中的溶剂化Li+具有比SCE和更高的电子密度。据报道,高性能电解质的Li+溶剂化壳含有相对大量的接触离子对和离子聚集物。因此,高性能电解质的峰值预计在相对于RCE和SCE的前场区域。图5d总结了基于SCE (4.99%)、SFE (1.82%)和SLHCE (1.26%)的相对峰移。据观察,相对峰值偏移对于SCE最大,对于SLHCE最小;观察到的CIavg下降百分比趋势(补充图20)与7Li核磁共振分析(图5d)一致。

 

这意味着悬浮液的效果可能随着电解质的选择而变化。悬浮液的另一个明显的影响是所有的悬浮液电解质都显示出在前场方向上的峰值移动,这表明在高性能电解质中的悬浮液具有与在SCE中观察到的类似的影响。测量Li0与高性能电解质的界面阻抗,以分析Li2O悬浮液在高性能电解质中的电化学效应(图5e,补充图27和补充表5)。与使用RLHCE和RFE的界面阻抗相比,使用SLHCE和SFE的Li0界面阻抗更低(图5e)。

 

图5

 

悬浮电解质与 LiNi0.8Mn0.1Co0.1(NMC811) 正极配对,以构建 Li|NMC811 和 Cu|NMC811 全电池(图 6)。Li|NMC811 电池具有大量过量的 Li阳极和 5 µl mAh NMC811-1 的电解质负载,与具有 RCE 和 SCE 的 Li/Li+ 相比,在 3.0 V 和 4.3 V 之间循环(图 6a)。

 

选择这些参数是为了观察受电解质耗尽或电池电极中阻抗积聚限制的电池故障,这在很大程度上取决于电解质的性能。与 RCE 相比,具有 SCE 的 Li|NMC811 全电池(图 6a)在 0.5 C 充电(0.5C)和 1.0 C 放电(1.0D)速率下循环表现出更长的循环寿命。这种改进表明,在循环过程中,电解质消耗和/或不希望的界面阻抗建立的速率在使用 SCE 时相对降低。尽管 Li2O 的理论氧化电位(3.1 V 对 Li/Li+)低于 NMC811 的工作电位(3.0-4.3 V 对 Li/Li+),但悬浮液电解质的设计使 Li2O 悬浮液在全过程中稳定循环电池高达 4.5 V 与 Li/Li+(补充说明 18 和补充图 30 和 31)。此外,全电池中悬浮电解质的循环特性表现出对重力、电池方向和悬浮液阻塞隔膜孔的弱依赖性(补充说明 19 和补充图 31 和 32)。

 

探索了无阳极(Cu|NMC811)电池配置中悬浮电解质的循环性能,贫电解质负载为2.5 l mahn MC 811-1。与Rce相比,SCE为0.2C和0.3D的Cu|NMC811的循环性能表现出第一循环CE高5.27%,第二至第20循环CE高4.21%,容量保持能力提高(图6b)。RCE和SCE的循环电压曲线(补充图33)表明,在这些循环中,活性Li0得到了稳定利用,因为SCE电池的循环电压曲线显示了恒定的充电电压曲线斜率和恒定电压充电曲线长度,而RCE电池则显示了增加的电压曲线斜率和延长的恒定电压曲线。图6c显示了RFE和SFE电池在0.2C和0.3D时的循环曲线,其中SFE电池获得了改善的CE和容量保持能力。以类似的方式,使用SFE也实现了稳定的充电/放电电压曲线(补充图34)。有趣的是,尽管观察到SLHCE的总体CEs有所改善(图6d和补充图35),但性能改善的程度不如SCE和SFE。这可以通过在7Li NMR(图5d)中观察到的最小峰位移和CIavg降低(补充图20)来实现,其中悬浮液对Li+溶剂化变化和CE改善的影响对于SLHCE最小。

 

图6

 

总结与展望:

在这项工作中,提出了一种悬浮电解质设计,以获得对LMB有利的Li0 SEIs。作为概念证明,详细研究了Li2O基悬浮电解质。发现在液体电解质中添加Li2O提高了CE,降低了成核过电位,稳定了Li0相间,并改善了全电池的电化学性能。此外,悬浮电解质设计已扩展至最先进的高性能电解质,以确认悬浮电解质不限于特定的电解质系统。最重要的是,采用悬浮电解质设计,我们能够确定Li2O在液体电解质中所起的重要作用。因此,悬浮电解质设计有可能成为一个有用的研究平台,以密切观察对LMB的SEI至关重要的无机物的明确特征。我们预计,悬浮电解质设计将发展成为对以下内容的更好理解:(1)Li0阳极的SEI中的无机物,(2)设计电解质的简便和通用策略,以及(3)修改Li+溶剂化环境,以在Li0阳极上获得有利的SEI,从而开发可靠的LMB。

 

文献链接:

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01172-3

 

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