【摘要】 今天我们来聊聊拉曼光谱仪的硬件技术,要想得到一份满意的拉曼谱图需要硬件的支撑。

实战课堂开课啦!今天我们来聊聊拉曼光谱仪的硬件技术,要想得到一份满意的拉曼谱图需要硬件的支撑。举个简单的栗子:你银行账户有一个亿!可是你没密码?!那你怎么实现一个亿的小目标呢?!那一个亿就像是拉曼的理论基础,相信大伙已收入囊中!那密码就是拉曼的硬件设施——硬件技术是获得理想拉曼图谱的敲门砖!

 

拉曼的基本构成

 

 

图1. 拉曼装置图

 

拉曼光谱仪主要有激光器、激光(瑞利散射)滤除装置、CCD探测器、信号输出终端这四个部分组成。小葵花妈妈今天着重说下激光器、激光滤除装置、CCD探测器这三个部分。

 

课堂一:拉曼光谱使用何种波长的激光器?

 

表1. 用于拉曼分析的典型激光器 

 

 

从紫外、可见光到近红外波长范围内的激光器都可以用作拉曼光谱分析的激发光源,但是激光的波长对于实验的结果有着重要的影响。

 

灵敏度:拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比,因此,蓝 /绿可见激光的散射强度比近红外激光要强 15 倍以上。

 

空间分辨率:在衍射极限条件下,激光光斑的直径可以根据公式D=1.22λ/NA 计算得出,其中 l 是激发激光的波长, NA是所使用显微物镜的数值孔径。例如,采用数值孔径为 0.9的物镜,波长 532nm 激光的光斑直径理论上可以小到 0.72微米,在同样条件下使用 785nm 波长激光时,激光光斑直径理论上最小值为 1.1μm,因此,最终的空间分辨率在一定程度上取决于激发激光的选择。

 

不同波长的激光有着其最佳的适用范围,通过分析这三个波段的激光的优缺点我们可以做出合适的选择:

 

表 2. 不同波段激光优缺点 

 

 

理论上,紫外拉曼光谱和可见光拉曼光谱没有什么不同之处。但对于某些特定样品来说,紫外激光与样品相互作用的方式与可见激光不同,如表2中示。此外,紫外和近红外都可抑制荧光但是原理上是有差别的。如图2所示,因为在紫外激发下拉曼信号和荧光信号在不同的光谱区域,不会受到干扰。而使用可见激光激发时,拉曼信号和荧光信号往往会重叠在一起,又由于荧光的信号强度是拉曼信号强度所无法比拟的,因此荧光信号会干扰甚至完全湮没拉曼信号。使用紫外激光激发时,拉曼信号仍位于靠近激光线附近的位置,而荧光则在较高波长的位置,由此拉曼和荧光信号不再重叠,荧光问题也不复存在。对于近红外而言,很多种材料的吸收带位于可见区域,只有少数材料的吸收带位于近红外区域,因此在大多数情况下,近红外激光不会引起荧光(因为吸收过程没有发生)。

 

 

 图 2. 不同波长激光产生拉曼效应的原理图

 

课堂二:拉曼光谱仪使用什么样的激光(瑞利)滤除装置?

 

 

 图 3. 激光滤除装置分类

 

拉曼光谱仪中使用的激光滤光装置主要有两类,如图3所示。Edge 滤光片是一种长波通光学滤光片,在吸收和透过光谱区域之间的带边极为陡峭,对激光线提供了非常有效的阻挡。拉曼光谱仪使用的陷波滤光片也是与特定的激光波长相匹配的,它有很锐利的的吸收带,吸收带宽通常为几个纳米(对应于几百个波数)。与 Edge 滤光片不同的是,陷波滤光片的寿命有限,并且其性能会随时间推移而降低。

 

配备三级单色仪的仪器还可以用“两级相减,单级光谱分光”的模式工作。其前两级单色仪作为一体,首先将瑞利散射光(激光)和拉曼散射光一起色散,并将瑞利散射光(激光)以及其它杂散光滤除,然后再重新组合在一起。第三级光谱仪以常规的方式将拉曼散射光色散分光后投射到探测器上。这样使用三级单色仪的优势在于其激光过滤是无限可变的,可以使用任何一种激光光源工作。除此之外,它对激光的滤除效果非常完美,可以实现的频率下限最低达到 4cm-1~5cm-1。然而,与更为常见的基于滤光片滤光的标准单级拉曼系统相比,这样一台仪器需要更多的专业技能才可以操作,因此,三级拉曼光谱仪很少用于常规的日常分析中。

 

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